Joule：效率新纪录！太阳能光解水制氢

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副标题：低铂催化剂和钙钛矿/硅叠层太阳电池实现18.7%太阳能光解水产氢效率

太阳能光解水制氢不仅可以获得清洁的氢能，同时可以将间歇性的太阳能存储起来，具有广阔的应用前景。目前太阳能光解水制氢主要有两种方式：光电化学制氢和光伏驱动制氢。其中，光伏驱动制氢目前效率较高、稳定性好，离实际应用较近。光伏驱动制氢需要高效廉价的光伏器件和催化剂材料。

金属铂（Pt）基催化剂是目前最高效的电解水产氢催化剂，但其成本高昂。目前对铂基催化剂的研究主要集中在开发高分散性Pt纳米颗粒或单原子、提高Pt原子比表面积以降低其负载量，以在保证其催化活性的前提下降低Pt负载量。基于高效的电解水催化剂，结合光伏器件直接将太阳能转换为易于存储和运输的氢能是一种可持续制氢的有效方案。但在这些体系中，部分高转换效率是在聚光条件下实现的，如目前报道的30%的产氢效率是在42个太阳光照强度下测得。另外，这些体系中使用的重要原材料如三五族半导体和贵金属等原料稀缺、成本昂贵，阻碍了该技术的商业化发展。

最近，南开大学罗景山教授（点击查看介绍）和瑞士洛桑联邦理工大学（EPFL）Michael Grätzel教授（点击查看介绍）国际联合团队在碳化钛（TiC）纳米线表面沉积了一种高效的铂纳米催化剂，它可以在碱性和酸性两种电解质溶液以及大电流密度下，实现高效稳定的电催化产氢性能，仅用商业化Pt/C催化剂Pt负载量的20%即能实现与其相匹配的催化活性。基于该高效的析氢体系，该团队首次引入低成本的单片钙钛矿/硅叠层太阳能电池驱动水分解，分别采用TiC/Pt和NiFe层状双氢氧化物作为析氢（HER）和析氧（OER）催化剂，在碱性电解液中实现了18.7%的太阳能产氢（Solar to Hydrogen, STH）效率，这也是报道的低成本光吸收剂驱动全解水体系的最高太阳能产氢效率。该文最近发表在Cell Press旗下的能源旗舰期刊Joule 上，中南大学和EPFL联培博士生高菁为第一作者。

图1. （A-C）沉积在碳布、TiO2和TiC表面铂纳米团簇体的SEM图；（D-E）TiC纳米线表面铂纳米团簇TEM图和高分辨TEM图；（F-I）TiC纳米线表面铂纳米团簇表面C、Ti、Pt各元素分布图。图片来源：Joule

将催化剂的尺寸减小到单原子/纳米团簇级别，其较大的比表面积有利于在电解质溶液中暴露更多未饱和的Pt产氢活性位点，在减少铂负载量的同时有效增加了其催化活性。该研究通过原子层沉积技术分别在碳布（CC）、CC/TiO2和CC/TiC表面沉积了不同厚度的金属Pt，当沉积厚度为3 nm时，可以在不同基底上观察到高度分散且分散均匀的Pt纳米团簇。

图2. （A和B）CC/Pt、CC/TiO2/ Pt、CC/TiC/Pt和商业化Pt/C催化剂在0.5 M H2SO4和1 M KOH电解质溶液中的LSV曲线；（C）0.5 M H2SO4电解质中CC/3nm Pt、CC/TiO2/3nm Pt、CC/TiC/3nm Pt和商业化Pt/C催化剂质量归一化LSV曲线。图片来源：Joule

该团队分别在0.5 M H2SO4和1 M KOH电解质溶液中进一步对比了不同基底上Pt纳米团簇的HER催化活性。在酸性溶液中，TiC纳米线上的Pt纳米团簇只需要35 mV的过电势便可提供-10 mA cm-2的产氢电流密度，相同条件下CC/Pt和CC/TiO2/Pt催化剂需要54 mV和50 mV。同样地，在碱性电解质溶液中，CC/TiC/Pt依然表现出最佳的催化性能，在仅37 mV的过电位下就达到-10 mA cm-2的电流密度，相比于其他两个催化剂的过电位提高19-27 mV。通过计算不同催化剂上Pt的负载量，可以看出在100 mV过电位下，CC/TiO2/Pt和CC/TiC/Pt催化剂的质量归一化电流密度分别为237和328 mA mg-1-Pt，比商业化Pt/C高出4-5倍（67 mA mg-1-Pt）。这一结果进一步证明通过原子层沉积技术负载在TiO2和TiC基底上的Pt纳米团簇具有极高的HER催化活性。

图3. 在-100 mA cm-2析氢电流密度下CC/Pt、CC/TiO2/Pt、CC/TiC/Pt和商业化Pt/C催化剂在(A) 0.5 M H2SO4和 (B) 1 M KOH电解质中100小时的稳定性测试。图片来源：Joule

催化剂的稳定性也是评判其催化性能的重要因素之一。该研究通过在催化剂上通过施加恒定的阴极电流（-100 mA cm-2）并保持100小时来测试Pt催化剂的耐久性。在酸性和碱性电解质中，TiO2和TiC基底表面的Pt纳米团簇均表现出与商业化Pt/C催化剂相当的稳定性。通过X射线光电子能谱分析和电化学有效面积计算，Pt纳米团簇催化剂的突出活性和稳定性归因于Pt原子和Ti基底之间的强金属-载体相互作用（SMSI）以及Ti基底较大的比表面积。

图4. （A）CC/TiO2/Pt、CC/TiC/Pt和商业化Pt/C催化剂在1 M KOH中的全解水LSV曲线；（B）在100 mA cm-2全解水电流密度下CC/TiO2/Pt、CC/TiC/Pt和商业化Pt/C催化剂1 M KOH电解质中100小时的稳定性测试。图片来源：Joule

该研究采用高效稳定Pt基纳米团簇和NiFe层状双氢氧化物分别作为析氢和析氧活性催化剂，组装了全解水反应体系。体系采用1 M KOH作为电解质溶液，并使两个电极之间的距离保持在1 cm以减小溶液阻抗引起的过电位。基于CC/TiO2/Pt纳米团簇的电解槽在1.51 V的过电位下即可提供10 mA cm-2的全解水密度，相同条件下，在CC/TiC/Pt催化剂上该过电位被进一步降低至1.48 V。另外，全解水体系在100 mA cm-2的电流密度下也表现出了优异的稳定性。

图5. （A-B）太阳能电池驱动水分解集成体系的结构示意图和能级示意图；（C）模拟AM 1.5G光照强度下叠层太阳能电池的反扫J-V曲线及CC/TiC/Pt-NiFe LDH两电极电解水LSV曲线；（D）模拟AM 1.5G光照强度、无施加外部偏压条件下集成体系的电流密度-时间曲线及计算的STH转换效率曲线。图片来源：Joule

基于上述组装的高效稳定水分解催化体系，该研究首次引入单节钙钛矿/硅叠层太阳能电池（Perovskite/Si TSC）提供电能驱动水分解产生氢气和氧气。标准AM 1.5 G光强（100 mW cm-2）下叠层太阳能电池的短路电流密度（Jsc）为19.90 mA cm-2，开路电压（Voc）为1.76 V，填充因子（FF）为71.7%，最终获得了高达25.1%的光电转换效率。太阳能电池的J-V曲线与两电极水分解体系线性扫描伏安曲线的交点为该体系预测的工作点，此处的电压和电流密度分别为1.50 V和15.59 mA cm-2。为了更加精准的表征该体系的性能，该团队在标准一个光照强度、未施加任何外部偏压的条件下，通过测量恒压电流曲线表征了太阳能-氢气转换性能。在前5分钟的测试过程中，该体系获得了~15.20 mA cm-2的电解水电流密度。因此，钙钛矿太阳能叠层太阳能电池驱动CC/TiC/Pt-NiFe LDH电解水体系在一个光照强度下实现了18.7%的STH转换效率，该效率为由地球富含元素组成的低成本吸光材料驱动电解水产氢体系的最高纪录。

Michael Grätzel教授（左）与第一作者高菁（右）。图片来源：南开大学

Michael Grätzel教授（左）与罗景山教授（右）。图片来源：南开大学

Solar Water Splitting with Perovskite/Silicon Tandem Cell and TiC-Supported Pt Nanocluster Electrocatalyst

Jing Gao, Florent Sahli, Chenjuan Liu, Dan Ren, Xueyi Guo, Jérémie Werner, Quentin Jeangros, Shaik Mohammed Zakeeruddin, Christophe Ballif, Michael Grätzel, Jingshan Luo

Joule, 2019, DOI: 10.1016/j.joule.2019.10.002

团队介绍

高菁，中南大学博士生。2014年9月就读于中南大学冶金与环境学院，并通过硕博连读的方式攻读博士学位，于2017年9月赴瑞士洛桑联邦理工大学开展联合培养访问学习。主要研究领域为双面进光染料敏化太阳能电池的制备、用于电解水和二氧化碳还原高效催化剂的开发和研究。先后以第一或共同第一作者在能源材料和电化学领域的期刊如Advanced Materials、Joule和Nano Energy等发表多篇文章。

罗景山，南开大学教授、博士生导师。2010年在吉林大学获学士学位，2014年在新加坡南洋理工大学获博士学位，后赴瑞士洛桑联邦理工大学Michael Grätzel教授课题组从事博士后研究，2018年加入南开大学光电子薄膜器件与技术研究所，担任副所长。长期从事光电化学能源材料和器件研究，目前专注于太阳能光解水、二氧化碳还原和钙钛矿太阳能电池研究，在Science, Nature Energy, Nature Catalysis等杂志发表论文80多篇，书章1节，总引用12000多次，h因子49 (谷歌学术），以第一作者或通讯作者身份（包含共同）发表论文包括Science（1篇）、 Nature Energy（1篇）、Nature Catalysis (1篇)。研究成果多次被Science, Nature Nanotechnology等顶级刊物以及众多科技媒体如Chemistry World, Science Daily, IEEE Spectrum，《麻省理工科技评论》等选为亮点报道。曾入选国家青年人才引进计划，《麻省理工科技评论》2018年度中国区“35岁以下科技创新35人”榜单，科睿唯安2018年度全球“高被引科学家”榜单、曾获得欧盟“玛丽居里学者”奖学金、瑞士化学会科莱恩洁净能源奖（一等奖）、欧洲材料学会青年科学家奖、国家优秀自费留学生奖学金等。

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Michael Grätzel，瑞士洛桑联邦理工大学教授，光子学和界面实验室主任。国际著名光电化学家，染料敏化太阳能电池之父，瑞士工程院院士，德国科学院院士，西班牙皇家工程院院士，欧洲科学院院士，美国发明家科学院院士，英国皇家化学会荣誉会士。他参与编撰了多部书籍，并在Nature、Science等杂志上发表论文1600多篇，截至目前，共获得了34万多次引用，h因子258（谷歌学术），根据最近斯坦福大学学者发布的世界上10万个顶级科学家排名，Michael Grätzel在所有领域排名第一。由于他在领域内的杰出贡献，他获得了很多国际性大奖，包括俄罗斯全球能源奖（2017，约70万美金），沙特Feisal国王国际科学奖（2015，200克纯金奖章和20万美金），以色列Eric and Sheila Samson总理替代燃料创新奖（2014，和另外一个获奖者共同分享100万美金），瑞士Marcel Benoist奖（2013，25万瑞郎），芬兰千禧技术大奖（2010，80万欧元），瑞士Balzan奖（2009，75万瑞郎）等。

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