JACS/ Angew 10篇，严纯华、彭笑刚、Kanatzidis、崔勇等成果速递

1. 彭笑刚JACS: CdSe@CdS点@纳米片晶体

彭笑刚团队可控合成了纤锌矿型CdSe@CdS点状纳米片晶体（一种包裹在外延生长的CdS纳米片内的点状CdSe纳米晶体），具有几乎单分散的尺寸/形状分布和出色的光致发光（PL）特性。通过系统地研究合成参数，可以实现出色的尺寸/形状控制，其横向与厚度的尺寸比高达3：1。

这是一种简单，可调整和可重复的外延方案。虽然CdSe@CdS点@纳米片晶体的近100%的PL量子产率和单指数PL衰减动力学与点状CdSe/CdS核/壳纳米晶体处于同一水平，但CdSe@CdS点@纳米片晶体在单纳米晶体水平上引发PL闪烁的概率比点状晶体低约2个数量级。

CdSe@CdSDot@Platelet Nanocrystals: Controlled Epitaxy, Mono-Exponential Decay ofTwo-Dimensional Exciton, and Non-Blinking Photoluminescence of SingleNanocrystal, J. Am. Chem. Soc. 2019

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b06932

2. JACS: 镓掺杂n型PbTe用于热电转换

基于碲化铅PbTe的热电材料是最有希望将热能转化为电能的材料，但是n型PbTe在热电性能上仍然落后于p型PbTe。鉴于此，南洋理工大学的颜清宇教授课题组和美国西北大学Mercouri G. Kanatzidis教授课题组合作使用镓掺杂和碲化镓合金来引入中隙态和纳米级沉淀物，以显著提高n型PbTe的热电性能。GeTe合金显著增大了PbTe的能带结构，随后Ga掺杂引入了特殊的中间态，导致塞贝克系数的增强，在400-773K温度区间平均热电优值ZTavg达到1.27，是目前报道的最高值。

Zhong-Zhen Luo, Songting Cai,Shiqiang Hao, Trevor P. Bailey, Xianli Su, Ioannis Spanopoulos, Ido Hadar,Gangjian Tan, Yubo Luo, Jianwei Xu, Ctirad Uher, Christopher Wolverton, VinayakP. Dravid, Qingyu Yan, Mercouri G. Kanatzidis. High Figure of Merit inGallium-Doped Nanostructured n-Type PbTe-xGeTe with Midgap States. Journal ofthe American Chemical Society, 2019.

DOI: 10.1021/jacs.9b09249

https://doi.org/10.1021/jacs.9b09249

3. JACS：金属有机层上[吡啶鎓-CO2-Co]加合物的协同稳定作用增强电催化CO2RR性能

吡啶鎓是金属和半导体电极上电化学CO2还原的助催化剂，但其确切作用一直难以阐明。近日，厦门大学汪骋等在金属有机层（MOL）上创建了钴-原卟啉（CoPP）和吡啶鎓（pyH+）催化位点，用于电催化CO2还原反应（CO2RR）。该材料由[Hf6(µ3-O)4(µ3-OH)4(HCO2)6]二级结构单元（SBU）和基于吡啶的三羧酸酯配体构建而成，MOL与含有甲酸封端基团的CoPP通过羧酸酯交换后合成功能化。

CoPP基团和MOL上的吡啶鎓（pyH+）部分通过形成[pyH+-O2C-CoPP]加合物来共活化CO2，这可增强CO2RR并抑制析氢，从而具有CO/H2为11.8的高选择性。[pyH+-O2C-CoPP]中间体的协同稳定作用使得在-0.86 VRHE下产生CO的催化电流密度为1314 mA/mgCo，对应的TOF为0.4 s-1。

YingGuo, Wenjie Shi, Cheng Wang*, et al. Cooperative Stabilization of the[Pyridinium-CO2-Co] Adduct on a Metal–Organic Layer EnhancesElectrocatalytic CO2 Reduction. J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b09227

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b09227

4. JACS：烧结的Cu-CeO2纳米棒催化剂活性位的构建

纳米催化剂稳定的活性位点的构建非常重要，但在非均相催化中是一个挑战。近日，山东大学贾春江，中国科学院上海应用物理研究所司锐，北京大学严纯华等通过在空气中800°C煅烧烧结的铜-二氧化铈催化剂，构造了稳定的配位不饱和的原子分散的铜物质。

实验发现，该烧结的Cu-CeO2催化剂具有非常高的CO氧化活性，在120°C下的CO消耗率为6,100 umolCO·gCu-1·s-1，至少是其它报道的铜催化剂的20倍。另外，在苛刻的循环反应条件下，优异的长期稳定性也保持不变。通过全面的结构表征和机理研究，作者确定了具有不饱和配位的Cu1O3形式的铜原子是唯一的活性位点，在该位点上CO和O2分子均被活化，从而诱导了非常低Cu负载量（1wt％）下高的CO氧化活性。

Wen-ZhuYu, Rui Si,* Chun-Jiang Jia,* Chun-Hua Yan*, et al. Construction of active site in a sintered copper-ceria nanorodcatalyst. J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b05419

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b05419

5. JACS：用于光催化CO2还原的超薄2D COF纳米片的可扩展的通用合成方法

大规模，高产量地合成超薄二维（2D）共价有机骨架（COF）纳米片（NSs）是一个巨大的挑战，这限制了对这类材料的独特功能和广泛应用潜力的探索。近日，北京科技大学Jianzhuang Jiang，Kang Wang，国家纳米科学技术中心Qingdao Zeng等在溶剂热条件下，通过亚胺交换合成策略，向反应体系中添加过量的2,4,6-三甲基苯甲醛，发展了一种可扩展的自下而上用于方便地大规模（>100mg）和高收率（>55％）的合成基于亚胺的超薄（<2.1nm）2D COF NSs（包括COF-366 NS，COF-367 NS，COF-367-Co NS，TAPB-PDA COF NS和TAPB-BPDA COF NSs）的通用方法。

作者通过扫描隧道显微镜（STM）观察COF-367 NSs的周期性孔晶格，清楚地揭示了超薄2D COF性质。此外，作者将分离出的超薄COF-367-Co NSs用做可见光辐射下在水性介质中CO2-CO转化的非均相光催化剂，其显示出优异的效率，CO生成速率高达10162 μmolg-1 h-1，选择性约为78％，远远优于相应的块状材料，并且与迄今为止报道的最新的可见光驱动型催化剂相当。

WenboLiu, Kang Wang,* Qingdao Zeng,* Jianzhuang Jiang*, et al. AScalable General Synthetic Approach towards Ultrathin Imine-linkedTwo-dimensional Covalent Organic Framework Nanosheets for Photocatalytic CO2 Reduction.J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b09502

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b09502

6. JACS：超薄二维MOFs纳米片增强手性有机催化剂的对映选择性

诱导和优化催化剂对映选择性的方法学的发展是不对称催化的重要问题。近日，上海交通大学崔勇，Yan Liu，国立新加坡大学Jianwen Jiang等首次证明了将手性分子催化剂安装在纳米结构的金属有机框架（MOFs）中后，可以从完全非选择性增强为高对映选择性。层状晶体剥落是超薄纳米片最直接的合成途径之一，但其用到MOFs中时受到层状MOFs可用性的限制。作者发现可以使用配体封端的金属簇和有角有机连接基来设计分层MOFs。

这使得由Zn4-p-tert-butylsulfonyl calix[4]arene和手性角1,1'-联萘酚/双酚二羧酸合成两个3D层状多孔MOFs可以超声剥落为一和二层的纳米片。实验发现，所得MOFs材料是2-氨基苯甲酰胺和醛不对称级联缩合和环化制2，3-二氢喹唑啉酮的高效催化剂。虽然联萘酚和联苯酚均没有对映选择性，但借助该MOFs对其自由度进行限制，其ee值分别可达56-90％和46-72％，暴露于该MOFs柔性纳米片外表面后ee值分别增加到72-94％和64-82％。此外，在手性氨基醇存在下，MOFs晶体和纳米片表现出高度敏感的荧光增强，其对映选择性因子分别增加至二醇值的1.4倍和2.3倍，从而使其可用于手性传感。因此，在催化和传感中，观察到的对映选择性按有机催化剂<mofs晶体<mofs纳米片的顺序增加。该工作不仅提供了制备3d层状mofs及其超薄纳米片的策略，而且还为利用纳米结构mof操纵分子催化剂的对映选择性铺平了道路。< span>

ChunxiaTan, Yan Liu,* Jianwen Jiang*, Yong Cui*, et al. Boosting Enantioselectivity ofChiral Organocatalysts with Ultrathin 2D Metal–Organic Framework NanosheetsJ. Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b07633

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b07633

7. JACS: 利用嵌段共聚物分子刷模板制备具有可调孔径的有序多孔炭

多孔碳具有高比表面积、高导电性及物理化学稳定性等优势，在吸附、能源、电催化等领域具有巨大的应用潜力。孔径对多孔炭材料发挥各种性质具有重要影响，然而，传统的软硬模板法调节孔径的范围有限，难以制备孔径范围在35-100nm的多孔炭材料。

鉴于此，美国马萨诸塞大学的James J. Watkins课题组将聚二甲基硅氧烷块-聚环氧乙烷与酚醛树脂协同组装，得到有序的前驱体膜，然后碳化制备纳米多孔碳，利用这种新型的嵌段共聚物分子刷作为软模板，制备的多孔碳薄膜的孔径在16~108 nm范围，得到的薄膜呈现出球状形貌，这些纳米孔碳作为超级电容电极表现出优异的性能，在电流密度为2A/g的情况下，电容可达到254 F/g。

Hua-Feng Fei, Wenhao Li, AyushBhardwaj, Sravya Nuguri, Alexander Ribbe, James J. Watkins. Ordered NanoporousCarbons with Broadly Tunable Pore Size Using Bottlebrush Block CopolymerTemplates. Journal of the American Chemical Society, 2019.

DOI: 10.1021/jacs.9b09572

https://doi.org/10.1021/jacs.9b09572

8. Angew：以上转换发光为燃料的DNA -偶氮苯纳米泵用于细胞内药物可控释放

刺激响应型药物释放在肿瘤的精准治疗应用中具有重要意义。南京大学刘颖教授和鞠熀先教授合作设计了一种用于快速高效释药的DNA-偶氮纳米泵。该纳米泵是通过将偶氮功能化的DNA链组装在上转换纳米颗粒(UCNPs)上而构建的，而阿霉素(DOX)在特定DNA螺旋中会选择性嵌入进而可以实现高效的负载。

在近红外光照射下，UCNPs可同时发射出紫外光和可见光光子来为偶氮苯的连续光异构化提供能量。而偶氮苯的连续光异构化过程就像一个叶轮泵，可触发环状DNA的杂交和去杂交，从而实现可控的DOX释放。实验通过在该系统上组装HIV-1 TAT肽和透明质酸，可以实现对癌细胞核进行靶向递送DOX并使其在核周聚集，有效增强抗癌治疗。

YueZhang, Ying Liu, Huangxian Ju. et al. A DNA-Azobenzene Nanopump Fueled byUpconversion Luminance for Controllable Intracellular Drug Release. Angewandte ChemieInternational Edition. 2019

DOI:10.1002/anie.201909870

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201909870

9. Angew.: TiO2负载Pd单原子材料作为光催化传感平台用作分析有机磷农药“毒死蜱”

传统的用于分析有机磷杀死蜱农药的方法通常需要繁琐的样品预处理和复杂的生物界面，这为实时分析带来了不可避免的困难。近日，北京大学的郭少军教授首次利用Pd单原子(PdSA)/TiO2 作为先进的光催化传感平台，通过毒死蜱限制Pd单原子光催化产氢活性，来高效地和高选择性地检测毒死蜱。通过原位地在TiO2表面光催化降解PdCl2-制备的PdSA/TiO2，与Pd纳米颗粒/ TiO2（Pd/TiO2）进行对比，表现出了更好的稳定性和更高的产氢性能，分别为10 mol g‐1h‐1和1.95 molg‐1h‐1。

但是，相比较于Pd/TiO2，PdSA/TiO2和毒死蜱之间更高的吸附作用，使其产氢性能急剧下降，这一现象可通过X射线光电子能谱和质谱得到证明。通过毒死蜱对于Pd/TiO2光催化活性有趣的阻碍现象，传感平台可以实现0.03 ng /mL到10 μg/mL的宽线性关系。最低检测量为0.01ng/mL，这一数值远远低于美国环境保护局允许的最大残留限量（10 ppb）。此外，该传感平台可用于蔬菜样品的分析，平均回收率为125％。

XiaoxiaoGe, Peng Zho，QinghuaZhang, Zhonghong Xia, Shulin Chen, Peng Gao, Zhe Zhang, Lin Gu, ShaojunGuo. Palladium single atoms on TiO2 as a photocatalyticsensing platform for analyzing organophosphorus pesticide chlorpyrifos.Angew., 2019.

DOI:10.1002/anie.201911516.

https://doi.org/10.1002/anie.201911516

10. Angew：过渡金属掺杂提升NiS2碱性介质中的HER性能

近日，兰州大学席聘贤等报道了一种新颖的调制策略，通过在NiS2纳米片（NSs）中引入过渡金属来灵活地优化电子结构和原子排列。合成的Co-NiS2 NSs具有出色的HER性能，在碱性介质中，过电势为80 mV，j = 10 mA cm-2，且长期稳定性可达90 h。在100和200 mV的过电势下，TOF分别为0.55 s-1和4.1 s-1这也证实了其卓越的性能。

DFT计算表明，表面掺杂剂使表面Ni-3d能带在长程有序方向异常敏感，从而向更高的电子转移活性起作用，成为电子消耗中心。同时，高位的表面S位点具有很高的选择性，可以分解吸附的H2O，从而确保了在碱性条件下的高HER性能。该工作为通过简便的掺杂策略优化原子排列及电子结构增强水分解性能提供了参考。

JieYin, Jing Jin, Hong Zhang, Pinxian Xi,* et al. Atomic Arrangement in MetalDoped NiS2 Boosts Hydrogen Evolution Reaction in AlkalineMedia. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201911470

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201911470

11. ACS Energy Letters封面综述：金属纳米晶材料等离子体的电子结构：热电子产生效率的局限性

等离子体是由金属和其他导体中移动电子的共振激发产生的，具有很多优异的物理性质，在能源领域具有巨大的应用潜力。近日，电子科大王志明教授课题组讨论了金属纳米结构中等离子体共振的电子结构，澄清了有关这一主题的现有误解，强调了金属纳米晶体中等离子体响应的关键性质，等离子体及其波函数主要由大量的低能激发态组成，其中包括费米能级附近的电子，由于电子被表面和热点散射，一些高能热电子在纳米晶体中被激发，考虑到低能量载流子运动的集体振荡是经典加速度的结果，等离子体激振在经典框架中得到了很好的描述，这种经典运动本质上是耗散的，并导致加热。

另一方面，纳米晶体中热电子的产生是一种量子表面效应，这种热电子过程的能量效率总是有限的，他们从微观层面对等离子体响应问题进行展开，描述了提高热电子产生效率的机制，并展望了其应用于等离子体光电探测器、光催化和超快光谱学等相关领域的发展前景。

Le Chang, Lucas V. Besteiro, Jiachen Sun, Eva YazminSantiago, Stephen K. Gray, Zhiming Wang, Alexander O. Govorov. ElectronicStructure of the Plasmons in Metal Nanocrystals: Fundamental Limitations forthe Energy Efficiency of Hot Electron Generation. ACS Energy Letters, 2019.

DOI: 10.1021/acsenergylett.9b01617

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.9b01617

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