白色垃圾+阳光=甲酸？难道垃圾也会光合作用？

塑料，例如聚乙烯，随处可见，在我们的日常生活中扮演着重要的角色。但因为其无法自然降解，已成为人类的头号敌人，也已经导致了许多动物死亡的悲剧，如海豚等。如何将其转化为无毒物质，成为科学家的研究重点和难点。

近日，新加坡南洋理工大学的Han Sen Soo教授团队在世界顶级期刊《Advanced Materials》发表名为“Visible Light–DrivenCascade Carbon–Carbon Bond Scission for Organic Transformations and PlasticsRecycling”的研究文章，首次利用阳光和钒基催化剂将不可生物降解的塑料，如聚乙烯，转变成甲酸及其衍生物等增值产品，有望应用到环境修复和人工光合系统中。

研究预览：

为了应对当今世界日益加剧的能源和环境危机，人们正致力于开发人工光合系统来生产燃料和化学品。尽管如此，人工光合作用的核心是大规模的反应。以水分解为例，因存在更便宜的气态氢和氧的替代品，其成本非常高，经济上不可行。作为水氧化的潜在替代品，该团队介绍了一种独特的、可见光驱动的碳-氧键氧化反应，在钒基光催化剂和大气环境下将32种未活化醇选择性转化为有用的化学品。

更为重要的是，由于最初的酒精产物仍然作为基质，因此可以进行前所未有的光驱动级联碳碳键裂解大分子。因此端羟基聚合物如聚乙二醇，其嵌段共聚物与聚己内酯，甚至是不可生物降解的聚乙烯都可以转化为燃料和化学原料，如甲酸和甲酸甲酯。因此该团队提出了一种独特的方法，将光氧化还原催化的优势整合到环境修复和人工光合作用中。

图文解读：

不同人工光催化系统对比

先前，Reisner团队提出了将人工光催化系统和自由基紧密的结合在一起的概念，以提高工艺的弹性，同时产生更多的增值产品。该概念是由Meyer团队率先发现的，证明了氯化物和苄醇同时氧化且产生H2的潜力。

虽然光重整塑料生产氢气燃料可以克服环境问题，同时增加产品价值，是一种生产清洁燃料的有吸引力的方法。早期研究使用有毒的、基于Cd的量子点作为光催化剂，以及将塑料转化为难处理的有机混合物，这两种方式都是不可取的。

在此背景下，该团队一直在积极研究能够产生增值有机前体或降解污染物的光氧化还原催化过程，并最终将其整合到人工光合系统。

木质素模型中键断裂的研究及其机制

该团队使用同位素标记、产物分析、光谱学和密度泛函理论(DFT)计算表明，由于酰肼酰化配体的氧化还原性，作为第一批通过配体-金属电荷转移(LMCT)化学吸收光的光催化剂的分子实例。

配位醇的碳-碳键会裂解生成羰基，作为初级产物之一，而另一个自由基碎片会与空气中溶解的O2反应，最终生成另一个含氧化合物。这些初始产物可以在有氧反应条件下被进一步氧化或水解成为其他含氧衍生物，包括醇、醛、酯和羧酸，这些都是用途广泛且有价值的前体，可以通过已建立的反应进行后续转化。非食物木质素一般作为废物丢弃或者作为廉价燃料，但该团队生产的其中一种反应产物是甲酸苯酯，其价格约为21美元每毫升。

不同基质的产物对比

该团队的催化剂是由经济的生物相容性金属钒制成的，当钒基催化剂溶解在含有不可生物降解的消费类塑料如聚乙烯的溶液并暴露在人造阳关下时，约在6天内破坏塑料内的碳-碳键。

此过程将聚乙烯转变成甲酸，这是一种天然存在的防腐剂和抗菌剂，也可用于发电厂和氢燃料电池车辆的能源生产。

该文作者Soo说：“我们旨在开发可持续且具有成本效益的方法，以利用阳光来制造燃料和其他化学产品。”“这种新的化学处理方法是首次报道的方法，该方法可以使用可见光和不含重金属的催化剂完全分解不可生物降解的塑料，例如聚乙烯。”

酒精的反应性

钒基催化剂由有机基团支撑，利用光能驱动化学反应，因此被称为光催化剂。与工业中大多数需要热量的反应不同，该反应通常是通过燃烧化石燃料产生的。该种光催化剂还具有低成本、丰富且环保的优点，与昂贵或有毒金属（如铂、钯或者钌）制成的普通催化剂不同。

大分子羟基功能化生物降解和非生物降解

大多数塑料是不可生物降解的，因为他们包含极为惰性的碳-碳化学键。如果没有高温环境，这些化学键不易分解。该团队开发的新型钒基催化剂是专门设计打破这些惰性键，方法是将其锁定在附近的一个称为醇基的化学基团上，并利用阳光吸收的能量像拉链一样解开分子。

PEG转化成甲酸钾酯

当在实验室进行实验时，首先将塑料样品在溶剂中加热到85℃溶解粉末状催化剂，之后将溶液暴露在人造阳光下几天，该种方法证明，他们的光催化剂能够分解30多种不同化合物的碳-碳键，证明这是一种环保、低成本的光催化剂。

研究总结：该团队证明了在可见光照射及温和反应条件下，塑料中选择性脂肪族单键断裂在有机合成和有机溶剂中，证明了环境修复方面的多种适用性，该方法适用于广泛的酒精基质。该团队将这一策略应用于多种端羟基聚合物，包括不可降解的聚乙烯及其嵌段共聚物，并获得了甲酸和甲酸盐产品。为了将这种方法应用到更广泛的聚合物，该团队通过预处理使其溶于乙腈，或者创造出一种与我们的钒催化剂类似的非均相催化剂，从而可以在其他溶剂或集成在电化学系统中用于太阳能燃料的生产。

图片来源：南洋理工大学官网

这项工作强调了碳-碳键光催化活化作为一种合成工具的用途，比如用于复杂醇类的不寻常转化，以及利用可再生能源将持久性塑料污染物重新利用为燃料和化学原料。该团队建议将光氧化还原催化与标称废物和污染物的定值反应相结合，以创造更多的增值化学品，有可能称为人工光催化系统的替代反应。

https://doi.org/10.1002/advs.201902020