变废为宝：锂金属负极完美结合铝电解废旧氟化阴极炭

▲第一作者：柳天成
通讯作者：王接喜、王东、黄海涛

通讯单位：中南大学、湖南大学、香港理工大学

研究背景

1. 一个年产30万吨的电解铝厂，每年大约会产生7000吨的危险固体废弃物—废旧阴极炭。2019年中国电解铝产量3504万吨，大量阴极炭亟待处理处置和综合利用。而在铝电解过程中，阴极炭受到含氟电解质的侵蚀，促进了氟掺杂碳材料的形成。

2. 金属锂负极具有极高理论比容量（3860mAh g-1）以及最低的电极电势（-3.04 V vs SHE），有望取代石墨负极，进一步提升电池的能量密度。

拟解决的关键问题

1. 金属锂在反复沉积/脱离的过程中会产生锂枝晶、巨大的体积膨胀以及金属锂高的反应活性等问题，导致低的库仑效率以及快速的容量衰减，限制了其在实际中的应用。

2. 废旧阴极炭含有大量氟化物、氰化物，会污染水源，危害人的骨骼健康，其无害化处置尤为迫切。

研究思路剖析

1. 碳基三维集流体具有较大比表面积，能降低电流密度，缓解锂枝晶生长。但是，大部分碳材料是不亲锂的，会引发较大的形核过电位，并且无法诱导稳定的SEI膜。因此，调控碳材料的亲锂性以及SEI膜组分对锂沉积至关重要。

2. 将氟化阴极碳制备成氟掺杂三维碳基集流体，应用于金属锂负极，探讨不同氟-碳键合形式对锂金属沉积性能的影响。

工作简介

近日，中南大学王接喜、湖南大学王东以及香港理工黄海涛教授联合报道了一种多功能的氟掺杂碳纳米片，能调控锂形核以及SEI膜成分实现无枝晶的锂沉积。通过处理氟化的铝电解槽废旧阴极炭，即可得到可大规模制备的碳纳米片（FMC）。并采用第一性原理计算研究了该碳纳米片的稳定性以及在锂沉积过程中C-F键的演变 （计算部分由深圳大学林泽洲完成）。结果表明，FMC含有两种C-F键。其中一种为(C(sp2)-F)，可以作为亲锂性位点，诱导锂形核。另一种为 (C(sp3)-F)，能促进形成富含LiF坚韧的SEI膜。这种协同的作用实现了长寿命的金属锂电池，并且为废旧阴极炭的应用提供了一个可行的方案。该成果以 “Aluminum electrolysis derivative spent cathodic carbon for dendrite-free Li metal anode”发表在Materials Today Energy。

图文简介

▲图1. 锂形核以及SEI膜对锂枝晶的影响

要点1. （a）当基体材料是不亲锂而SEI膜是稳定的，由于不均匀的锂离子通量会引发锂枝晶生长，导致界面局部应力，最终锂枝晶会刺穿SEI膜。（b）当基体材料为亲锂性基质时，能诱导锂形核，使SEI膜能耐受一定的局部应力。但是基于电解液与金属锂衍生的SEI膜是易碎的，且由于其热力学上的不稳定SEI膜容易被刺穿。（c）结合亲锂性锂形核以及稳定的SEI膜，这种协同效应能实现高性能的金属锂负极。

▲图2.（a-b）FMC的形貌结构表征；（c-h）基于第一性原理计算的FMC几何优化

要点2.FMC起源于氟化的铝电解废旧阴极炭。经过破碎、球磨、NaOH处理之后可得到导电性较好的氟化碳纳米片。由F元素的XPS图谱可知，FMC含有两种C-F键，分别为FC[C(sp3)-F]以及FCdefect[(C(sp2)-F)]。经DFT计算可知，形成C(sp3)-F时ΔEad=-1.07 eV, 形成C(sp2)-F时ΔEad=-3.73 eV，由此证明两种C-F键均能稳定存在。

▲图3.（a-b）金属锂在不同基体上首次沉积的电压曲线（J=0.5mA cm-2）；（c-f）基于DFT计算的金属锂在不同基体上吸附情况；（g-h）不同集流体衍生的SEI膜F元素XPS图谱

要点3.为了研究FMC对锂形核影响，检测了锂沉积在铜箔以及FMC上的首次电压曲线。结果表明，金属锂在FMC形核过电位仅为21mV，远低于铜箔的45mV，证明了FMC的亲锂性。采用DFT计算金属锂在纯石墨（PC）、FCdefect[(C(sp2)-F)]、FC[C(sp3)-F]以及Cu上的吸附情况，吸附能分别为-0.75eV、-2.75eV、-4.73eV以及-1.69eV。以上结果进一步表明FMC具有优异的亲锂性。
有趣的是，FCdefect[(C(sp2)-F)]在沉积过程中稳定存在，因此能重复指导锂沉积。而FC[C(sp3)-F]会在锂沉积过程中断裂，F会与体系中的Li结合，形成LiF。LiF是SEI膜中重要组分，其具有良好的电子绝缘性以及高的杨氏模量，能有效防止锂枝晶刺穿SEI膜。接着，采用XPS直接研究循环后SEI膜的组分。结果表明，以FMC为集流体时，LiF含量占比高达41.7%，远高于铜箔的24.1%，揭示了FMC能诱导富含LiF高度稳定的SEI膜。

▲图4.（a-h）金属锂在不同基体上沉积形貌SEM图；（i-l）半电池、对称电池以及全电池的电化学性能图

要点4.金属锂在铜箔上沉积10圈后，出现明显的细条状锂枝晶。而在循环20圈后，枝晶持续生长、破碎，引发大的体积膨胀以及电化学惰性的“死锂”，致使库仑效率快速衰减。对比之下，当金属锂沉积在FMC上时，则表现出平坦光滑的形貌，表明均匀的锂沉积。在电流密度为0.5mA cm-2容量为2mAh cm-2以及1mA cm-2容量为1mAh cm-2条件下，采用FMC组装的半电池能分别以96.4%以及94.8%库仑效率稳定运行100圈。而采用铜箔的组在运行50圈后出现库仑效率的剧烈波动。由对称电池电压曲线可知，Li@FMC组装的对称电池能稳定运行600h，电压极化仅为14mV（1 mA cm-2 ,1 mAhcm-2）。相比之下，Li@Cu组装的对称电池表现出更大的电压极化。并且在循环380h后，出现电压的突然上升，表明对称电池彻底失效。在铜箔以及FMC上分别沉积5mAhcm-2的锂，组装磷酸铁锂（LFP）全电池进行充放电测试（1C），两者初始容量均为144 mAhg-1。此后，Li@FMC组装的全电池能稳定运行500圈，容量保持率为53%（损失率为每圈0.094%）。相比之下，Li@Cu组在运行20圈左右便出现容量的剧烈衰减，归因于锂枝晶以及金属锂与电解液的副反应。以上结果证明FMC能应用于实际电池体系。

意义分析

通过简单的工艺处理氟化废旧阴极碳，得到一种可规模化制备的多功能碳纳米片（FMC）。FMC含有[(C(sp2)-F)]，其在锂沉积过程中是稳定的，能够通过调节锂形核来稳定锂沉积。与传统亲锂性三维集流体不同的是，FMC还含有另一种[(C(sp3)-F)]，在锂沉积过程中会演变。其中的[(C(sp3)-F)]键断裂，其中的F与Li结合形成富含LiF高度稳定的SEI膜。这种协同的作用显著提升了金属锂负极电化学性能，并且实现了废旧氟化阴极炭的无公害化应用。更为重要的是，目前对锂金属集流体界面的研究中，衬底对锂金属的影响机制研究一般处于非此即彼的状态，即在抑制枝晶的原理上要么是亲锂衬底均匀化形核，要么获取形成稳定SEI膜。而该工作清晰的指出了合理的改性集流体是可以同时获取这两种机制的优势。

原文链接
Aluminum electrolysis derivative spent cathodic carbon for dendrite-free Li metal anode，Mater. Today Energy 17 (2020) 100465，10.1016/j.mtener.2020.100465

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2468606920300848

作者简介
王接喜：中南大学冶金与环境学院副教授，博士生导师，冶金物理化学与化学新材料研究所所长，湖南省杰出青年基金获得者，先后入选湖南省芙蓉学者计划、湖湘青年英才计划、国家博士后创新人才支持计划。2015年博士毕业于中南大学，随后在香港科技大学和香港大学从事访学和博士后科研工作。主要研究领域为锂（钠）电池等新型化学电源体系及其关键材料的设计开发、锂镍钴等新能源战略资源的功能材料冶金物理化学等。在Chem Soc Rev、Adv Energy Mater、Energy Storage Mater、Nano Energy、Mater Today Energy、J Mater Chem A、Nano Research、Hydrometallurgy等高期刊发表论文100余篇，引用4100余次，H-index=38。获授权国家发明专利30余项，省部级一等奖1项、二等奖1项；曾获宝钢教育基金特等奖、湖南省优秀博士学位论文等荣誉。

王 东： 湖南大学化学化工学院助理教授。主要方向为锂负极保护，薄膜技术（表界面技术）与能源储能与催化的交叉研究。本科毕业于河南大学，硕士毕业于西南科技大学，在王兵教授和熊鹰教授下完成了MPCVD的金刚石薄膜的电化学研究，博士毕业于吉林大学，在郑伟涛教授和张伟教授下完成了表界面优化锂基电池的研究，期间有过3年的企业工作经历（2012-2015）。于2018年加入湖南大学吴英鹏教授课题组继续开展锂金属保护的研究工作。目前已发表Sci中第一作者，通讯作者，共同第一作者的论文有iScience, Adv. Enery. Mater.; Adv. Sci.; ACS Cent. Sci.; Mater. Today Energy; J. Energy Chem.等。

黄海涛：香港理工大学应用物理系终身教授。1990年毕业于上海交通大学，获应用物理和应用数学双学士学位。之后师从著名“两弹一星”元勋吴自良院士攻读硕士，于1993年获中科院上海冶金研究所（现微系统所）材料物理硕士学位。2000年获新加坡南洋理工大学材料科学博士学位。2004年加入香港理工大学应用物理系，列任讲师、助理教授、副教授和教授。长期从事电介质材料和新型低维纳米结构新能源材料的制备、性能表征及物理机制研究。至今发表包括Nature Photonics, Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Energy & Environment Science, Advanced Materials, Joule和, Chem等国际著名学术期刊论文200多篇，其中影响因子>10的论文50余篇，被引9800余次，H因子56。