南大夏兴华课题组：定点欠电位沉积制备单原子催化剂

▲第一作者：施毅 ；通讯作者：夏兴华
通讯单位：南京大学

论文DOI：10.1038/s41467-020-18430-8

前言

今天，非常荣幸邀请到南京大学夏兴华教授课题组来对他们最新发表的Nature Communications文章进行赏析。本文主要由论文第一作者施毅博士倾情打造，内容翔实，对论文的解读的同时，还对做课题的心得进行总结，在此基础上，小编略作评论，希望能够帮助大家更好地理解这篇论文，进而更好地理解单原子催化剂制备，电化学沉积，析氢反应等研究领域。在此，特别感谢南京大学夏兴华教授和施毅博士的大力支持。

背景

A．单原子催化剂制备的瓶颈

单原子金属催化剂具有独特配位环境和最大原子利用率，已经成为异相催化研究热点。热力学上，单原子表面能高，容易发生原子团聚和催化剂不稳定等问题。目前常规的单原子合成方法具有能量消耗高、条件苛刻、程序繁琐、不可控和负载量低等问题，严重阻碍了单原子催化剂的发展。
研究核心问题：发展在常温常压下、简单高效制备高负载量单原子金属催化剂的新方法。

B．电化学沉积制备金属催化剂

电化学沉积具有操作简单、条件温和、成本低和精确可控等特点，因此被广泛应用于纳米材料的制备和电镀等工业生产中。然而，这种常规的电沉积工艺不可避免地会形成覆盖率不均匀的多层体相结构。

▲图1. 传统热力学电位下的体相沉积。

为了克服这一困难，研究者采用了表面限制的电沉积技术（UPD）来制备单层金属结构（Adzic教授课题组做了大量相关工作，经典文献：Nat. Commun. 2012, 3, 1115; Science 2007, 315, 220）。由于沉积金属原子与基底金属原子之间的相互作用大于沉积金属原子之间的相互作用，欠电位沉积可以使得金属在比其热力学可逆电位更正的电位下发生单原子层的沉积，因此可以避免电化学沉积过程中多层块状结构的形成。

▲图2. 金属纳米粒子上的UPD制备单层金属结构。

研究盲点：普遍采用的基底材料由相同金属原子构成，功函均一，无法实现原子级分散金属结构的电化学沉积。

研究的出发点

我们设想如果欠电位沉积位点在基底上零星分布，或许就可以实现“由面到点”的单原子电化学沉积。我们采用化学剥离的方法制备过渡金属硫化物材料。基底上S族原子局部扭曲和缺陷的存在，导致S族原子在基底上零星分布，很适合作为欠电位沉积制备单原子金属的基底。一方面金属原子与基底硫原子成键，增加单原子稳定性高；另一方面，欠电位沉积的“自限制”特点使得金属-金属键热力学禁止，确保原子之间无法形成金属键和纳米团簇。

▲图3. 电沉积法制备ADMC的研究思路。

图文解析

A. 材料制备与结构表征

我们以化学剥离法制备MoS2纳米片为基底，首先通过UPD在基底上实现Cu的原子沉积，继而通过进一步置换反应，用Pt单原子取代Cu原子制备得到Pt-SAs/MoS2单原子催化剂。ICP显示Pt原子载量高达5.1 wt%，且Pt呈现单原子均匀分布于基底，未出现Pt纳米团簇和纳米粒子。球差电镜结合DFT优化模型证实了Pt原子位于Mo位点的顶部。通过进一步XPS、XAS等光谱表征可知，Pt-SAs/MoS2催化剂中的Pt处于0～+4价，部分电子从Pt单原子通过Pt-S键转移给MoS2基底。EXAFS图谱进一步证明Pt-SAs/MoS2催化剂中只有Pt-S键的存在，没有检测到Pt-Pt键，Pt配位数约为3.2。

B. 定点欠电位沉积的普适性和机理研究

为了证明定点欠电位沉积制备单原子催化剂的普适性，我们采用了不同过渡金属硫化物作为基底，以及不同欠电位金属前驱体和置换金属前驱体用于验证。实验进一步证实了我们的方法确实可以实现一些非贵金属单原子(例如Cu、Sn、Pb和Bi)和贵金属单原子(例如Pt、Pd和Rh)的制备，也表明该方法在非均相催化中的巨大应用前景。定点欠电位沉积法的“自限制”效应使得单原子制备的不受长时间沉积和高浓度金属前驱体的局限。另外，我们还证实了电化学沉积电位（UPD）和S族原子对定点欠电位沉积的重要性，两个因素共同从热力学和动力学上确保单个金属原子的“自限制”生长。

C. 单原子催化剂析氢反应（HER）性能研究

我们采用酸性介质中的析氢反应对单原子Pt催化剂进行性能研究。：相比于纯MoS2基底，Pt-SAs/MoS2催化剂表现出优异的HER电催化活性，10 mA cm-2对应过电势为59 mV，质量比活性是商业化Pt/C的114倍。Pt-SAs/MoS2催化剂的Tafel斜率低至31 mV dec-1，TOF值高达47.3 s-1@100 mV，高于绝大多数单原子催化剂。此外，该催化剂电催化稳定性良好。

总结与展望

综上所述，我们报道了一种利用表面受限、自终止的欠电位沉积技术在含特异性位点的基底上制备金属单原子的新方法。该方法可实现在常温常压下、可控、快速的ADMCs合成，且具有一定的普适性。不同于常规电化学沉积单原子法，我们使用的定点欠电位沉积法具有“自限制”效应，因此不受长时间沉积和高浓度金属前驱体的局限。我们强调沉积电位的合理设置，金属-基底相互作用大于金属-金属相互作用，使得在该电位下，只能生成金属-载体键，随后的金属-金属键自动被热力学禁止。此外我们充分利用硫族原子来构建单原子铂，为过渡金属硫化物材料惰性基面的活化提供了有效策略。我们还进一步预测其他非贵金属单原子(例如银、镉和汞)和贵金属单原子(例如铱、钌和金)也可以通过定点欠电位沉积和随后的化学置换方法制备，由此获得更多功能性金属单原子催化剂。

心得与体会

多年的科研学习让我认识到了很多成功的经验与失败的教训。下面和大家分享的一些心得体会，都是我经过自我反思、总结归纳得到的。但由于个人经历和能力有限，可能会有一些不准确之处，还请大家多多包涵和指正。

首先，在做科研的道路上，最重要的永远是good idea。以问题为导向，及时更新自己研究领域和方向的最新进展，发现问题，并利用自己的能力和知识去解决问题。那么在解决问题过程中，如何能跳出固有思维，另辟蹊径？这并不是每天空想就可以实现的，而是需要扎实的基础、科研学习中的日积月累。主观能动性也很重要，日常与导师的积极讨论、互动与配合，多和非本专业方向的同学和研究者们交流，都会给你的科研工作带来很大帮助。

刚踏入实验室，科研“小白”的我最初是先从制备过渡金属硫化物材料开始，并利用该材料进行析氢反应的应用（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 15479; J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 7365）。期间我利用欠电位沉积铜的手段去测量过渡金属硫化物的活性位点数。之后机缘巧合，导师给了我一篇电分析化学约稿，希望我从原子级层面调控Au@Pt核壳结构的电催化析氢反应性能。通过与导师和相关方向同门的讨论交流，我们最终通过控制Cu欠电位沉积和化学置换次数的方法，在Au纳米粒子核表面制备出Pt原子层数可控修饰的Au@Pt核壳纳米结构（J. Electroanal. Chem., 2018, 819, 442）。欠电位沉积的最大好处就是自限制性，一旦一层Cu原子形成，接下来的Cu便无法继续在此单层Cu上继续沉积，沉积自动终止。基于前期工作，我们就在思考，既然原子单层可以通过欠电位沉积方法实现，那么如果沉积位点在基底上零星分布，或许就可以实现“由面到点”的单个原子沉积。且因为欠电位沉积的自限制性，一旦一个金属原子沉积结束，该定点上的沉积便自动终止，防止了小团簇和纳米粒子的形成。这样单原子制备似乎就可以变的很“自动化”，不受反应物前驱体浓度和反应时间的限制。想到这里，不难想到S族元素在过渡金属硫化物上是零星分布的，可以将我之前制备的过渡金属硫化物（例如MoS2）和欠电位沉积结合来制备单原子。

除了good idea必不可少，对于文章的发表，tell a good story也是很关键的。如何深入剖析挖掘data，如何把你的设计思路和想法在最有限的文章篇幅里，以简洁明了甚至生动的图文形式清晰地展现给读者，都是目前我们需要关心的问题。在我们关注最新文献进展的同时，也不要忘记追溯下该领域最原始的文献、书籍等相关工作，从最基础的原理出发去解析数据和分析问题。对于思路展示的问题，“Two heads are always better than one”，我一般使用的方法是将完成的文章初稿和思路，多和几位非本专业方向的同学进行分享，大伙儿的奇思异想可能会给你意想不到的启发和建议。比如，一些我们觉得理所当然可能不需要介绍的或者忽略的细节，其实在文章中一句话介绍可以增加文章的逻辑性，起到点睛之笔的作用。

最后我想感谢下我的导师夏老师和全体课题组成员，课题组大家庭的温暖和良好的氛围使我保持一颗积极向上的心态和好心情。永远谨记刚进课题组时，夏老师教导我们的组训“先学做人，再做学问”，不忘初心。另外推荐给大家几篇我觉得写的很好的干货文，希望对大家的科研学习和科研之路有所帮助，共同学习，与君共勉：

《Twenty things I wish I’d known when I started my PhD》Nature.

《The sustainable scientist》Science.

作者介绍

通讯作者介绍：

夏兴华，教授。1982年至1989年，在厦门大学化学系获得学士和硕士学位；1991-1993年波恩大学访问学生；1993-1996年波恩大学化学系获得博士学位；随后，在德国慕尼黑国防军大学、德国马普协会柏林Fritz-Haber研究所、荷兰乌特列支大学从事博士后研究。他的研究重点是利用等离激元增强光谱电化学技术阐述材料表界面生化反应动力学机制、构效关系及外场调控界面反应机制，构筑高效生化光电传感界面，发展相应的光电传感分析新方法；探究微/纳尺度限域通道中物质输运特性，建立高性能生化传感方法及发展能源转换器件。

课题组主页：https://xxh.nju.edu.cn/

课题组长期招聘材料化学、光电催化、光学和分子生物学等研究方向的博士后。

第一作者介绍：

施毅，分析化学博士。2009年至2013年，在南京师范大学化学与材料科学学院获得学士学位；2013年至2016年南京大学化学化工学院获得硕士学位；2016年至2018年获得南京大学化学化工学院获得博士学位；目前在新加坡国立大学从事博士后研究。她的研究领域：功能化纳米材料的构建和改性，旨在揭示材料结构和性能关系的基础上，开发新型合成方法和催化剂，并应用于新能源领域。研究成果发表于Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、ACS Catalysis等期刊。

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