催化周报：Joule、JACS、Angew等大合集

1. 天津大学钟澄教授 Angew. Chem. Int. Ed.：周期性有序介孔可调的钯膜高效电催化氧化甲酸
开发高性能甲酸氧化（FAO）电催化剂是将甲酸燃料电池商业化的最关键步骤。在这篇研究中，作者通过不对称复制溶致液晶模板的双连续立方相结构，电沉积了具有周期性有序介孔的钯膜。钯膜具有最优的介孔结构，结合了最大的周期性和最高的有序度，电化学活性表面积为 90.5 m2 g-1，对 FAQ 的电催化能力为 3.34 A mg-1，分别是商业 Pd/C 催化剂的 3.8 和 7.8 倍。另外，通过控制电沉积过程的温度和电势，介孔的周期性和有序度是高度可调的。相应的钯催化剂在 FAO 催化电流和活性表面积之间表现出近乎线性的正比例关系，这在以前的研究中很少出现。该钯膜材料出色的电催化性能归因于互相连接的介孔可接触性的增强，以及介孔率优化后的质量传输动力学。此外，该钯膜使甲酸燃料电池比商用 Pd/C 催化剂的最大电流和功率密度分别提高了 4.3 和 2.4 倍。

标题：Tunable periodically ordered mesoporosity in palladium membranes enables exceptional enhancement of intrinsic electrocatalytic activity for formic acid oxidation

原文链接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201914649

2. 南开大学程方益研究员 Angew. Chem. Int. Ed.：纳米多孔钯氢化物高效电催化还原 N2
电催化氮还原反应（NRR）是一种利用可再生能源可持续地固 N2 的环保策略。然而，由于 N2 吸收和 N≡N 裂解困难，NRR 的反应动力学缓慢。在本研究中，作者报道了一种纳米多孔钯氢化物电催化剂，可在环境条件下电化学还原 N2，在 -150 mV 的电势下，实现了高达 20.4 μg h-1 mg-1 的氨产率，法拉第效率为 43.6 ％。同位素氢标记研究表明，氢化物中的晶格氢原子作为活性氢参与反应。通过原位拉曼分析和密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了 *N2H 形成限速步骤的能垒降低。钯氢化物的独特质子化模式将为设计高效、稳定的固氮电催化剂提供新的思路。

标题：Nanoporous Palladium Hydride for Electrocatalytic N2 Reduction under Ambient Conditions

原文链接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201914335

3. 暨南大学高庆生研究员 Angew. Chem. Int. Ed.：碳化钼——氧化物异质结构：原位表面重构促进电催化析氢
研究非贵金属电催化剂在反应条件下的表面重整，对于理解结构——性质关系和开发设计更好的催化剂非常重要。因此，本研究对碳布上的异质结构 Mo2C-MoOx (Mo2C-MoOx/CC)作为电催化剂的模型进行研究，以揭示析氢反应（HER）过程中的表面重构。拉曼光谱结合电化学测试表明，表面的 Mo（VI）氧化物被原位还原为 Mo（IV），从而在酸性条件下促进了 HER 过程。密度泛函理论计算表明，Mo=O 末端原位还原的表面可有效地使 Mo2C 上的 ΔG（H*）接近热力学中性。最佳的 Mo2C-MoOx/CC 仅需要 60 mV 的低过电势即可在 1.0 M HClO4 中达到 -10 mA cm-2 的电流密度，优于 Mo2C/CC 和大多数的非贵金属电催化剂。同样，在 W2C‐WOx 上也证明了原位表面重构和促进作用，强调了增强各种金属碳化物以及活性部位结构和机理的重要性。

标题：Molybdenum Carbide‐Oxide Heterostructures: in‐situ Surface Reconfiguration toward Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution

原文链接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201914752

4. 美国芝加哥大学 Wenbin Lin 教授 J. Am. Chem. Soc.：MOF 显著增强光催化析氢和二氧化碳还原
作者在本研究中设计了两种多功能 MOF（mPT-Cu/Co和mPT-Cu/Re），由亚铜光敏剂（Cu-PSs）和分子 Co 或 Re 催化剂组成，分别用于光催化析氢（HER）和 CO2 还原（CO2RR）。其中，Cu-PSs 和 Co/Re 催化剂的层次结构有助于多电子转移，从而在可见光下驱动 HER 和 CO2RR，mPT-Cu/Co的 HER 的 TON 为 18700，mPT-Cu/Re 的 CO2RR 的 TON 为 1328，比对照组提高了 95 倍。光物理和电化学研究揭示了 HER 和 CO2RR 催化循环中的还原淬灭途径。催化性能提升主要是因为 Cu-PS 和活性催化剂之间的紧密接触，MOF 骨架稳定了 Cu-PS 和分子催化剂，从而增强了电子传递。

标题：Metal-Organic Frameworks Significantly Enhance Photocatalytic Hydrogen Evolution and CO2 Reduction with Earth-Abundant Copper Photosensitizers

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b12229

5. 中国科学技术大学 Angew. Chem. Int. Ed.：具有高邻近效应的高曲率过渡金属硫族化合物纳米结构可以快速并选择性 CO2 电还原
将 CO2 活化为 CO2•- 或其他中间产物对二氧化碳（CO2）转化为有用燃料来说是一个相当大的挑战，这通常需要贵金属催化剂、高过电位或电解质添加剂（例如离子液体）。在这里报道了一种微波加热策略，用于合成过渡金属硫族化合物纳米结构，可以有效电催化 CO2 还原为一氧化碳（CO）。发现硫化镉（CdS）纳米针阵列在 -1.2 V（RHE；无 iR 校正）时表现出前所未有的电流密度 212 毫安/平方厘米和 95.5±4.0% 的 CO 法拉第效率。实验和计算研究表明，具有明显邻近效应的高曲率 CdS 纳米结构催化剂可产生较大的电场增强作用，可以浓缩碱金属阳离子，从而提高 CO2 的电还原效率。

标题：High‐curvature transition metal chalcogenide nanostructures with profound proximity effect enable fast and selective CO2 electroreduction

原文链接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201912348

6. 加州大学戴维斯分校 R. David Britt 教授 J. Am. Chem. Soc.：铁和镍掺杂 [ZnAl] 层状双氢氧化物的 EPR 光谱:模拟非均相水氧化催化剂中的活性位点
铁掺杂的镍层状双氢氧化物（LDHs）是最活跃的非均相水氧化催化剂。然而，由于自旋间相互作用，磁中心的高密度导致磁共振谱线的线宽。因此，通常不可能通过电子顺磁共振（EPR）从原子水平了解催化机理。为了避免自旋线宽，将铁和镍原子掺杂到非磁性 [ZnAl] -LDH 材料中，并表征了分离的 Fe(III) 和 Ni(II) 位的配位环境。多频 EPR 光谱在 [Fe：ZnAl] -LDH 中鉴定出两种不同的 Fe(III) 位点（S = 5/2）。零场分裂（ZFS）的变化是由材料脱水引起的，表明其中一个 Fe(III) 位点是溶剂暴露的（即在边缘、角落或缺陷位点）。这些溶剂暴露的位点在水合时的轴向 ZFS 为 0.21 cm-1。由于铁的对称性降低和配位数减少，脱水后 ZFS 显著增加（达到 -1.5 cm-1）。Fe(III) 的另一个（“惰性”）位点的 ZFS 在水合和脱水条件下均保持 0.19-0.20 cm-1 的轴向 ZFS。在 [Ni：ZnAl] -LDH 材料中观察到了类似的现象。值得注意的是，Ni(II) (S = 1) 原子在水合材料中显示出单一的、小的 ZFS（±0.30 cm-1），而在脱水样品中观察到两个不同的 Ni(II) ZFS 值（±0.30 和 ±1.1 cm-1）。尽管稀释磁性材料不是活性催化剂，但铁和镍的配位环境特别不稳定（例如通过简单的真空干燥）的模型位点的确定，是确定配位数在水中可能自发下降的位点迈出的重要一步，这可能是功能材料中水氧化的机理。

标题：EPR spectroscopy of iron- and nickel-doped [ZnAl]-layered double hydroxides: modeling active sites in heterogeneous water oxidation catalysts

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b10273

7. 东京理科大学 Akiharu Satake 教授 J. Am. Chem. Soc.：Zn（II）卟啉三重激发态通过电子转移介导光催化 CO2 还原
一种卟啉/铼配合物，ZnP-phen=Re，其中 fac-Re(phen)(CO)3Br 的 1,10-菲咯啉（phen）的 2 位与锌（II）卟啉的中位（meso-position）直接相连，在 Ar 气下，甚至在室温中，锌卟啉部分都呈现磷光。以 1,3-dimethyl-2-phenyl-2,3-dihydro-1H-benzo[d]imidazole (BIH)为电子供体，在 Ar 气作用下，以 Stern–Volmer 常数 KSV = 180 000 M–1 有效地猝灭了磷光，表明从 BIH 到 ZnP-phen=Re 的三重激发态（T1）发生了定量的光诱导电子转移。该体系在光催化 CO2 还原过程中表现出较高的转化率（>1300）和>99.9 % 的 CO 选择性。

标题：Photocatalytic CO2 Reduction Mediated by Electron Transfer via Excited Triplet State of Zn(II) Porphyrin

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b12712

8. 韩国浦项科技大学 In Su Lee 教授 Angew. Chem. Int. Ed.：介孔 MOF 作为协同多模态催化平台用于级联反应
在单纳米结构中合理地设计不同的化学和生物催化功能对于高效的多步化学反应是非常必要的，但在合成纳米科学中仍然是一个难以实现的任务。在此，本文设计并合成了基于介孔金属有机框架（MOF）的多模态催化纳米反应器（MCNRs），该反应器由具有空间选择性的可定制的不同金属纳米晶、介孔中稳定锚定的酶和配位不饱和的金属阳离子节点组成，所有这些都位于单个纳米反应器空间内。MCNR 中贴近和多样的催化介孔微环境和易于到达的活性位点，影响了一锅多步级联反应，包括异相催化硝基-醛醇反应，以及 [Pd/脂肪酶] 催化的化学-酶动力学拆分，通过不同的化学-生物-催化组分的协同作用产生了光学纯（ee > 99 %）硝基醇衍生物。

标题：Highly Mesoporous Metal Organic Frameworks as Synergistic Multimodal Catalytic Platforms for Divergent Cascade Reactions

原文链接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201916578

9. 加拿大多伦多大学 Alexander F. Yakunin 教授 J. Am. Chem. Soc.：利用羧酸还原酶和转氨酶一锅法生物催化己二酸转化为 6-氨基己酸和 1,6-己二胺
由于对环境污染、气候变化和化石燃料耗尽的担忧，利用可再生原料生产平台化学品正变得越来越重要。己二酸（AA）、6-氨基己二酸（6-ACA）和1,6-己二胺（HMD）是合成尼龙的关键前驱体，目前主要由石油原料生产。近年来，利用细菌和酵母细胞从可再生原料出发，生物合成己二酸的研究已得到证实。本文报道了羧酸还原酶（CARs）和转氨酶（TAs）催化 AA 向 6-ACA 和 HMD 的生物催化转化，其中涉及两轮（级联）还原/氨基化反应（AA→6-ACA→HMD）。使用纯化的野生型 CARs 和加入了ATP、NADPH和胺供体的辅助因子再生系统的 TAs，建立了一锅级联酶催化，实现了95 %的 AA 到 6-ACA 的转化率。为了增加 6-ACA 向 HMD 转化的级联活性，用 AMP 和琥珀酸盐测定了 CAR 底物-结合域的晶体结构，并设计了 3 个对 6-ACA 具有增强活性的突变 CARs。与 TAs 结合，CAR L342E 蛋白 6-ACA 向 HMD 的转化率为 50-75 %。对于 AA 向 HMD 的转化（通过6-ACA），野生型 CAR 与 L342E 变体和两个不同的 TAs 相结合，产生高达 30 % 的HMD 转化和 70 % 的 6-ACA 转化。该研究结果强调了 CAR 和 TAs 在一锅级联系统中进行几轮还原/氨基化反应的适用性，以及它们在生物合成末端胺方面的潜力。

标题：One-pot biocatalytic transformation of adipic acid to 6-aminocaproic acid and 1,6-hexamethylenediamine using carboxylic acid reductases and transaminases

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b11761

10. 厦门大学李剑锋 JACS: 原位拉曼光谱直接验证高指数 Pt(hkl) 表面上氧还原反应中间体
鉴于排列有序的、典型的原子结构和出色的催化性能，Pt(hkl)单晶表面上的氧还原反应被广泛研究。然而，ORR 反应过程中的中间体的直接光谱证据很难获得，尤其是在高指数晶面上。这篇文章中，原位拉曼光谱被用于高指数Pt(hkl) 表面上氧还原反应的研究，涵盖[011]晶区，如 Pt(211)，Pt(311)。通过对照和同位素取代实验，成功获得了 Pt(211) 和 Pt(311) 表面 OH 和 OOH 中间体的原位光谱证据。基于对拉曼数据的分析和拟合，可以得出结论：高指数晶面上 OOH 的吸附差异对氧还原性能有重要影响。这项研究阐明并加深了对高指数 Pt(hkl) 表面 ORR 机理的理解，并为合理设计高活性 ORR 催化剂提供了理论指导。

标题：Direct In Situ Raman Spectroscopic Evidence of Oxygen Reduction Reaction Intermediates at High-Index Pt(hkl) Surfaces

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b12803

11. 纽约州立大学宾汉姆顿分校&湖南大学 JACS：氧还原反应和燃料电池运行条件下，扭曲纳米线合金催化剂的高活性和稳定性的来源
对于氧还原反应和燃料电池来说，通过调控合金催化剂的表面构成和形貌进而实现其高活性和稳定性十分重要。这篇文章报道了一种有效制备扭曲纳米线状的PtFe合金（PtFe TNWs）的路径，合成过程无需表面活性剂且产物具有可控的合金组成。在一系列不同组成的催化剂中，性能最优的是初始组成为约 24％Pt 的 PtFe TNWs 催化剂，表现出最高的质量活性（3.4 A/mgPt，比市售 Pt 催化剂高约 20 倍）以及目前为止在 ORR 或燃料电池运行条件下所有报道过的 PtFe 纳米催化剂最高的稳定性（40,000 次循环后活性损失<2％，120,000 次循环后，活性损失小于 30 ％）。非原位和原位同步辐射 X 射线衍射以及原子对分布函数分析和 3D 建模显示，PtFe TNWs 具有混合的 fcc–bcc 合金结构和显著的晶格应变。
令人惊讶的发现是，活性在很大程度上取决于催化剂的组成，尽管在 ORR 或燃料电池工作条件下不同催化剂的组成及其晶格常数会发生变化，但这种相关性仍保持不变。值得注意的是，在燃料电池工作条件下的去合金从相分离的畴位开始，从而导致最终的 fcc 合金结构在表面形态上有细微的差异。由于随后的再合金化和 TNW 的形貌，催化剂的表面晶格应变得以很大程度上保留。TNW 表现出的这种应变效应和特定晶面被认为是催化剂活性和稳定性增强的原因。这些发现为纳米合金催化剂的结构，活性和稳定性之间的相关性提供了新的见解，并有望通过控制其合金结构和形态来开发高活性和稳定性的低 Pt 含量纳米线催化剂。

标题：Origin of High Activity and Durability of Twisty Nanowire Alloy Catalysts under Oxygen Reduction and Fuel Cell Operating Conditions

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b10239

12．以色列理工学院 Gideon S. Grader 团队 Joule：用于集中制氢的分离式光电化学裂解水系统
光电化学（PEC）裂解水技术为太阳能转化为氢燃料提供了一条良好的途径。在大规模 PEC 水分解的过程中，最大挑战之一是从分布在太阳能场的数百万个 PEC 电池中收集氢气。本研究利用 100 cm2 赤铁矿（α-Fe2O3）光电阳极和氢氧化镍（Ni（OH）2）/氢氧化物（NIOOH）电极作为氧化还原介质,设计了一种分离式氢氧电池电池 PEC 系统，用于集中制氢。并对系统各部件的工作条件和配置进行了日循环优化，在太阳模拟光照下进行了10次时长 8.3 h 的循环，平均短路电流为 55.2 mA，无附加偏压。这些结果证明了分离式氢和氧电池的分离 PEC 裂解水系统能成功运行。

标题：Photoelectrochemical Water Splitting Cell Architectures

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2542435119305914

13．新加坡南洋理工大学刘征教授 Nat. Commun.: 2D 极限下的晶界工程用于析氢反应
原子薄层过渡金属硫属化物（TMD）可作为电催化的关键部分，是目前倍受瞩目的材料。到目前为止，它们的边缘、掺杂杂原子和缺陷已被广泛地用作析氢反应（HER）分解水的活性中心。然而，晶界（GBs）作为 TMD 中的一种关键缺陷，由于其密度低、结构变化大而被忽略。本文合成了一种密度高达 1012 cm－2 的晶圆尺寸级的原子薄层 TMD，提出了爬升和驱动 0D／2D 交互作用来解释潜在的生长机制。并通过微电化学测试考察该纳米颗粒膜的电催化活性，结果显示出优异的析氢性能（起始电位为-25 mV，Tafel斜率为 54 mV dec－1），表明 TMD-GBs 具有高本征活性。

标题： Synthesis of wafer-size TMD nanograin films

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-13631-2

14. 韩国基础科学研究所 Jeong Young Park 团队 Adv. Funct. Mater.: 等离子体诱导的金-镍磷化物异质结热载流子双界面分离用于光催化水分解
精确控制金属纳米晶的拓扑结构和对金属-半导体异质结构进行适当的调制是理解等离子体诱导太阳能-化学能转换的结构与材料性能之间关系的重要途径。本文提出了一种自上而下的湿化学法，通过 Pt 催化 Au 纳米棒（NR）上的 Ni 准外延生长来合成 Au/Ni 2P 异质结构。利用 Au-NR 的长径比和 C16TAB 封端剂的有效胶束浓度控制 Ni2P 的结构基序。采用高度有序的 Au/Pt/Ni2P 纳米结构作为水分解的光电催化阳极体系。电化学和超快吸收光谱表征表明 Ni2P 的结构模式（由 Ni 的外壳沉积控制）有助于控制表面等离子体衰变过程中的热电子转移。优化 Ni2P 厚度后，长径比为 5.2 的 Pt-tipped Au-NR 的几何电流密度为 10 mA cm-2，过电位为 140 mv。光电阳极显示出前所未有的长期稳定性，在超过 30 天的时间内，1.5 V 的输入电压下，具有 50 小时的连续计时电流性能。这项工作为设计等离子体催化纳米材料以增强太阳能-化学能转换提供指导了明确的方向。

标题：Plasmon‐Induced Hot Carrier Separation across Dual Interface in Gold–Nickel Phosphide Heterojunction for Photocatalytic Water Splitting

原文链接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201908239

15. 宁波大学姜淑娟团队和山东省精细化学品清洁工程重点实验室孙传智团队Adv. Funct. Mater.: 表观电位差促进全太阳光谱辐照催化析氢的定向电子转移
由于层间静电势垒的存在，石墨碳氮化物（g-C3N4）纳米层间的电荷定向转移效率仍然很低，极大地限制了太阳能转化为燃料时电荷的利用。本文通过将平面 g-C3N4 纳米片弯曲成氮化碳方管（C3N4Ts），促进层间电子转移，引起纳米层间的表观电势，并将作为电子受体的 Ni2P 纳米颗粒负载到 C3N4Ts（Ni2P/C3N4Ts）上，实现高效的析氢。研究结果表明，在 Ni2P/C3N4Ts 上的析氢效率可达 19.25 mmol g-1h-1，存在大量可见的 H2 气泡，其析氢效率分别是 g-C3N4负载 1wt%Pt 和 3wt%Pd 的 1.9 倍和 2.6 倍。密度泛函理论（DFT）和表征结果显示，在C3N4Ts 的表观电位差下，C3N4T 层间（001）向 Ni2P（111）的有效的定向转移可以实现，从而保证了 Ni2P/C3N4Ts 的优异析氢性能。这些结果在材料工程领域为通过引入表观电位差促进定向电荷转移来提高太阳能转换效率提供新策略。

标题：Apparent Potential Difference Boosting Directional Electron Transfer for Full Solar Spectrum‐Irradiated Catalytic H2 Evolution

原文链接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201908797