上海交大合作在生物质转化制备高附加值化学品研究获进展

近日，上海交通大学中英国际低碳学院陈熙副教授与新加坡国立大学颜宁教授课题组团队合作在化学领域权威期刊《Accounts of Chemical Research》（IF=20.832）上发表题为“Expanding the Boundary of Biorefinery: Organonitrogen Chemicals from Biomass”的专题文章，主要介绍了在生物质转化制备一系列高附加值有机含氮化学品方面的最新研究进展，提出了“木质纤维素/废弃油脂生物质整合氨制备含氮化学品”以及“天然甲壳素生物质制备含氮化学品”两种主要策略，系统地论述了针对不同生物质原料和目标产物的催化剂设计方法，探讨了催化剂结构与活性的关系并阐述了其反应路径和机理。

上海交通大学中英国际低碳学院陈熙副教授和天津大学的宋松副教授为共同第一作者，新加坡国立大学颜宁教授为通讯作者，文章第一单位为上海交通大学。

本文被选为补充封面（Supplementary Cover）

背景介绍

从小分子乙醇胺到大分子尼龙，有机含氮化学品是一类对于现代社会至关重要的化工产品。比如，最畅销的200种处方药中，含氮化学品大约占据80%；最常用的10种农业化学品也均含有氮原子。然而，目前这类含氮化学品的生产方法几乎完全依赖于不可再生的化石资源。可再生生物质资源储量丰富、廉价易得，近年来利用生物质资源制备燃料和含氧化学品已经取得显著进展。整合利用各种生物质资源来替代化石资源制备含氮化学品，不仅能够减少合成过程的碳排放，而且能够使生物质炼制的产物更加多元化，从而增加生物质炼制的经济竞争力。假如能有效利用生物质原料中天然的含氧基团，还能缩短含氧有机氮化学品的制备路径，提高反应效率。另外，若使用天然含氮生物质作为原料，则无需添加额外氮源、避开高能耗的合成氨步骤，直接制备含氮化学品。

本文提出了两种主要策略来转化生物质制备含氮化学品：一种是使用不含氮的木质纤维素或脂类生物质资源，结合氨分子来制备含氮化学品。此类生物质资源通常含有较多的含氧功能团，尤其是羟基基团，因此，如何将含氧基团与氨耦合生成含氮基团是研究重点。另一种方法是使用天然含氮甲壳素生物质直接制备含氮化学品。甲壳素生物质是储量仅次于纤维素的第二大生物质资源，其高分子侧链的酰胺键中天然含氮。通过创新性的反应路径设计，它可以作为单一原料用于制备多种含氮化学品。利用这两种策略，通过催化体系的合理设计，团队成功地转化了一系列生物质及生物质衍生品获得了胺类、氨基酸、乙腈类、氮杂环类等多种高附加值含氮化学品。

图文解读

工业上制备此类化学品主要通过炼制化石资源得到中间物，然后与氨或者氨衍生的其他氮源偶联制备不同的含氮化学品（如图1所示）。该方法存在碳排放高、能耗高、效率低、不可持续等问题。

图1 工业上以化石资源为原料制备各种含氮化学品

为解决上述问题，团队提出以可再生生物质为原料制备含氮化学品（如图2所示）。在第一种策略中，木质纤维素或纤维素类衍生平台化合物作为主要碳源，与氨进行整合。在第二种策略中，选取甲壳素这类独特的生物质资源，利用其自身的碳源和氮源来制备多种含氮化学品，无需添加额外氮源。基于此，一系列高值含氮化学品得以成功制备。

图2 生物质炼制含氮化学品的两种主要策略

木质纤维素生物质衍生化合物种类繁多，为含氮化学品的制备提供了一个较为庞大的化学品库。同时，甘油作为一种生物柴油炼制的副产物，也是一种制备含氮化学品的合适原料。团队以多种木质纤维素衍生的α-羟基酸为原料在Ru/CNT催化作用下与氨整合，制备了多种高值α-氨基酸（图3）。该工作为转化生物质原料制备高值氨基酸提供了一种有效路径，为未来转化农林废弃物获得蛋白质提供了可能性。同时，团队开发了一种光化学催化法，以硫化镉为催化剂，在50度温和条件下转化α-羟基酸制备α-氨基酸（热催化方法温度为220度左右）。除了木质纤维素衍生物，团队还利用RuNi/MgO和NaOH多功能催化体系转化甘油制备了丙氨酸。

图3 催化转化生物质衍生的α-羟基酸制备α-氨基酸以及潜在的后续加工升级用于制备蛋白质

团队使用廉价的Ni/Al2O3和NiCu/Al2O3催化剂在无氧条件下转化了生物质衍生醇类制备相应的腈类化学品。除了胺类和腈类，生物质衍生的糠醛可以被转化为吡咯杂环类化学品（图4）。本研究采用精确设计的催化体系转化糠醛制备吡咯，总体产率可达75%，课题组又设计了一种双层反应器（包含两个温度区间）来完成糠醛到吡咯的转化，从而得到最高产率。

图4 (a) 使用不同Pd催化剂时的转化率和产物分布；(b) 双层催化剂反应器设计

为了得到高附加值的氨基酸产物，团队采用一种生物与化学方法结合的反应设计（如图5），首先酸球磨预处理废弃虾壳获得水溶性的甲壳素和蛋白质水解物，之后用甲壳素酶将寡糖转化为单糖或二糖，进行进一步的发酵反应，最终获得酪氨酸和L-DOPA（一种用于治疗帕金森的前线药物）。

图5 生物与化学方法结合转化废弃虾壳中的甲壳素生物质制备酪氨酸和L-DOPA

第二种策略中，甲壳素可以作为单一原料提供合成所需的碳源和氮源。甲壳素高分子的水解-脱水反应能够得到一种含氮呋喃平台化合物（缩写为3A5AF），类似于纤维素炼制中的5-羟甲基糠醛，3A5AF可以被进一步加工为其他有用的含氮化学品（如图6）。

图6 (a) 甲壳素制备3A5AF的反应路径；(b) 3A5AF加工为其他含氮化学品

总结

基于以上评述，开拓生物质炼制的边界制备含氮化学品是一种减少化石资源消耗、多样化生物基化学品、提升生物质炼制经济竞争力的重要研究领域。作为一个新兴的领域，生物质制备含氮化学品存在着许多挑战与机遇。例如，新型高效催化剂的开发、人工智能技术与化学手段结合、反应产物的分离提纯等需要更多研究。

作者介绍

陈熙，本科和硕士毕业于武汉大学化学与分子科学学院，博士毕业于新加坡国立大学颜宁教授课题组。2018年入职上海交通大学，现任中英国际低碳学院副教授。长期从事甲壳素、纤维素生物质资源化利用方面的研究工作，目前以第一作者/共同一作/通讯作者共发表SCI论文30余篇，封面文章5篇，论文总被引次数>2000次 （数据来源Scopus），H因子21。

来源：上海交大

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.0c00842?ref=pdf&