Nat. Catal.: 单层极限下非晶化贵金属硫族化物催化剂应用于析氢

【文 章 信 息】

单层极限下非晶化贵金属硫族化物催化剂应用于析氢

第一作者：何勇民，刘立仁，朱超，郭莎莎

通讯作者：何勇民，刘政，王岐捷，张助华

单位：湖南大学，南洋理工大学，南京航空航天大学

【研 究 背 景】

贵金属催化剂（如铂、钯等）因其高活性和选择性常被用于电解水产氢系统，燃料电池和空气电池等能源领域。然而，地球储量稀少（如铂地壳含量仅为亿分之五）和成本高昂（如铂200-250元/g）是阻碍了贵金属催化剂的大规模应用的关键因素。以汽车市场为例，2018 年燃料电池中 Pt 的总含量约为 0.117 g/kWgross，2020 年将降至 0.108 g/kWgross，预计2025 年将降至 0.064 g/kWgross 以满足燃料电池系统的成本需求。因此，如何提高贵金属利用率以降低成本是当前研究的主要方向。为了降低成本，贵金属的纳米化是一种提高利用率并降低质量负载的通用有效策略。当前，人们报道了各种各样的贵金属纳米结构，从三维的多孔结构、二维纳米片结构，一维的纳米线，到小的零维的纳米团簇乃至单个原子即单原子催化剂。但这些结构都未能全面开发出二维材料的基面活性。

【文 章 简 介】

近日，湖南大学化学化工学院何勇民教授和新加坡南洋理工大学刘政教授、南京航空航天大学张助华教授团队合作，在国际知名期刊Nature Catalysis上发表题为“Amorphizing noble metal chalcogenide catalysts at the single-layer limit towards hydrogen production”的观点文章。该文章设计了非晶的单原子层贵金属催化剂，其原子利用率高达26%，产氢活性可以和纯的金属铂表面媲美。同时发现这种低温等离子体非晶化具有一定的普适性，适合Pd, Ir, Os, Rh 和Ru等贵金属硒化物的结构修饰。

图1. 贵金属单原子层催化剂。（a）提出Pt单原子层催化剂的设计概念；（b）利用微纳电化学技术验证电解水产氢活性；（c）当前研究性能比较，其电流密度接近100%的 纯Pt表面。

【本 文 要 点】

要点一：低温等离子体合成单原子层贵金属Pt催化

作者发现常规的等离子体技术并不能满足二维材料的精细修饰，即使在最低功率进行刻蚀，也无法避免热效应，导致二维材料的严重团聚和重结晶，从基本问题出发，这篇工作利用低温等离子体（DRIE）合成晶圆级单原子层的非晶硒化铂，其中实现了TMDs的极限尺寸下的非晶化，以及精确调控单层下的元素比例，实现了缺陷塌陷晶格的原子级调控，并表征了该非晶层的微弱振动，极大的不饱和配位以及金属性等等性质。

要点二：理论实验模拟缺陷诱导晶格塌陷机制

作者基于从头算计算了无定形PtSex的形成机制。为了模拟由离子蚀刻引起的硒原子损失，从完整的单晶PtSe2中依次去除硒原子，通过分子动力学计算和实验表征发现PtSex 的x在1.5<x<2范围内时，整体晶格结构还处于稳定结构，但进一步降低 Se 的比例 (x<1.5) 时后会出现三配位的 Pt 原子，严重扰乱了正常晶格，形成非晶中偏离距离的广泛分布，这部分研究了大量缺陷产生后二维材料晶格塌陷的产生和机理，并定量化非晶程度，进一步明晰了晶体-缺陷-非晶的三者关系。

要点三：非晶硒化铂的贵金属Pt全活性激活

该工作中最低比例的非晶化PtSe1.26薄膜和Pt薄膜起始电位和塔菲尔斜率几乎相等，表明非晶PtSe1.26薄膜催化性能与Pt相似，非晶化全面激活了基面上的Pt原子。而且为了验证非晶PtSe1.26薄膜批量产氢的可行性，将2inch非晶PtSe1.26薄膜转移在Au衬底上作为阴极，使用氧化铱薄膜作为阳极，搭建电解槽，非晶PtSe1.26薄膜的催化产氢电流能够达到1000 mA·cm-2。结果表明，非晶PtSe1.26薄膜具有非常优异的电化学水裂解产氢性能。同时，非晶PtSe1.26薄膜上产生大量的氢气气泡。另外，在100小时内非晶PtSe1.26薄膜的过电位在大电流和小电流下无明显波动，这表明非晶PtSe1.26薄膜能够长时间稳定电化学水裂解产氢。

要点四：普适性和前瞻性

通过理论计算发现该低温非晶等离子刻蚀化办法可能扩展到合成稳定的 Pd、Ir、Os、Rh 和 Ru 贵金属硒化物的高效催化剂。让低温非晶化技术在激活二维材料的催化活性有广阔的应用前景。该工作对未来非晶表面结构和材料特性的研究有重要的指导作用。而且作者也实现了晶圆级高活性的析氢性能，以加速二维贵金属材料在商业市场中的广泛应用。

【文 章 链 接】

He, Y., Liu, L., Zhu, C. et al. Amorphizing noble metal chalcogenide catalysts at the single-layer limit towards hydrogen production. Nat Catal (2022). DOI: 10.1038/s41929-022-00753-y.

【通 讯 作 者 简 介】

何勇民教授简介：2015年获得兰州大学博士学位，之后在新加坡南洋理工大学刘政教授、王岐捷教授课题组从事博士后研究工作。2021年加入湖南大学，现为化学化工学院教授。长期从事二维材料的合成，半导体器件以及微纳电化学。以通讯作者身份在Nature Mater.，Nature Catal.，Nature Commun.，Adv. Mater.，ACS Nano 和 Nano Lett. 等学术刊物上发表多篇研究论文。至今已发表论文50余篇，被引用5000 余次，H因子32。从事二维材料的合成及其电子器件和能源应用方面的研究。主要包括 TMDCs 异质结的生长、晶圆级的 MoS2 纳米晶薄膜的制备和基于 TMDC 材料的电子器件和光电探测器件的设计，以及低维材料的微纳催化器件研究。

刘政教授简介：2010获得中国科学国科大博士学位（师从国家纳米科学中心孙连峰研究员），之后在Rice 大学进行博士后研究（师从Prof. Pulickel Ajayan和楼军教授）。2013年以来任南洋理工大学材料科学与工程学院副教授、新加坡材料学会讲席教授。目前的主要研究方向为二维材料的合成以及器件和能源方面的应用，其中包括16篇Nature、Science系列（Nature，Nature Materials，Nature Nanotechnology，Nature Communications和Science Advances），21篇Nano Letters，20篇Advanced Materials，12篇ACS Nano，被引频次超过40000次，H因子为96。

王岐捷教授简介：2005年获得新加坡南洋理工大学博士学位，2007年在哈佛大学工程与应用科学学院，从事博士后研究。2018 年任命为为南洋理工大学EEE和SPMS学院的终身教授。目前主要从事于量子级联激光器、红外/太赫兹光子学和二维材料光子学研究工作。近年来，在国际知名学术期刊包括Science, Nature, Nat. Photonics, Nat. Nanotechnology, Nat. Materials, Nat. Commun. 等光学、材料领域国际知名期刊学术论文180余篇。被引次数8000余次，H因子为49。

张助华教授简介：2010年获得南京航空航天大学博士学位，之后2012年在Rice 大学进行博士后研究。2013年任命为南京航空航天大学航空学院教授。目前的主要研究方向为低维材料结构的多场耦合功能性、低维材料结构的生长机制、水伏学与固-液多相智能行为。已在Nature Nanotech.、Nature Chem.、Science Advances、PRL、JACS等学术期刊发表SCI论文118篇，封面论文和ESI高被引论文各9篇，授权发明专利3项，被引次数7000余次，H因子为47。

【课 题 组 介 绍】

何勇民课题组主要是研究二维材料的合成及其微纳器件和能源应用方面。主要包括 TMDCs 异质结的生长、晶圆级的低维材料的制备和基于低维材料的电子器件和光电探测器件的设计，以及微纳电化学催化研究。

课题组网站：

http://www.heyongmin-group.com/

【课 题 组 招 聘】

希望有二维材料的半导体器件和电催化微纳器件等方面研究兴趣的博士，博士后者申请他的科研组。