「球差+DFT」厉害了，AM报道异质结的磁性可这样调控

【研究成果】

近日，新加坡国立大学的Stephen John Pennycook老师、Changjian Li老师和南洋理工大学的Xiao Renshaw Wang老师合作报道了利用球差电镜（STEM）和电子能量损失光谱（EELS）提供LMO/STO界面上非化学计量和电子重构共存的原子尺度图，并通过第一性原理密度泛函理论（DFT）计算进一步验证该图。研究表明，电子重构仅限于LMO/STO中的LMO内部的3个单位单元（ucs），并且它对氧气的非化学计量是稳定的。当恢复化学计量时，实现了在2 nm（5 uc）的LMO薄膜中增强铁磁的绝缘性，使得LMO可以容易地用作旋转滤光器中的阻挡层。相关工作以题目为“Controlling the Magnetic Properties of LaMnO3/SrTiO3 Heterostructures by Stoichiometry and Electronic Reconstruction: Atomic-Scale Evidence”发表在著名期刊Advanced Materials。

【研究背景】

界面驱动的磁效应、自旋轨道耦合和本征对称性破坏等现象对基础物理和器件应用具有重要意义。了解界面是如何影响电荷、自旋、轨道和晶格自由度之间的相互作用，对于提高器件性能是至关重要的。在LaMnO3/SrTiO3（LMO/STO）极性—非极性异质结中，电子重构导致磁性发生反转，由反铁磁性转变成铁磁性，因而其适用于自旋滤波器。其中，界面电子结构对所观察到的磁性转变的微观起源具有关键作用，但是对于LMO从5个单位单元（ucs）处的反铁磁性转变成6个ucs及以上的铁磁性的原因并不清楚。

【图文解析】

作者首先在STO基底上生长5 uc-LMO，并获得其反射高能电子衍射（RHEED）强度振荡图，表明LMO是一种分层生长模式，与原子力显微镜（AFM）观察到的原子层的形貌是一致的。接着，利用高角度环形暗场（HAADF）STEM图像观察原子级的LMO/STO界面。同时，作者还总结了La、Mn和Ti的原子分辨率的EELS元素映射。明显的相互扩散范围限于1 uc，进一步证实了异质结构上具有原子级别的跨越界面。此外，AFM和高分辨X射线衍射（HRXRD）数据在宏观尺度上确定了薄膜的良好质量。

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图1 LMO/STO异质结构的制备及结构表征。

为了研究真空退火后原子或电子结构可能发生的变化，作者对真空退火前后的5、6、24 uc样品分别进行了HAADF-STEM和EELS光谱成像表征。虽然无法从HAADF图像中识别任何结构变化，但是对比锰在真空退火后的电子态，发现在LMO厚度为6 ucs及以上的沉积样品中出现了电子重构。

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图2 STEM-EELS揭示的LMO/STO界面的电子掺杂。

为了定量分析Mn的EEL光谱，在获得L3峰的基础上，计算了L3/L2的白线强度比，并利用UC识别了Mn电子结构中的UC。借助于L3/L2面积比对Mn 3d轨道中的电子数敏感的特性，为确定LMO 薄膜中Mn的局域价态提供了一种有效的方法。在幂律背景扣除之后，将高斯函数和洛伦兹函数结合在阶跃函数上计算出了L3/L2的白线强度比。正如图3所示，作者对Mn的局域价态进行了研究，通过结合理论计算，定量分析了LMO/STO异质结构中电子和空穴掺杂的情况。

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图3 LMO/STO异质结构中电子和空穴掺杂的定量化。

由于LMO的磁性由钙钛矿晶格内的Mn自旋交换相互作用决定。所以在化学计量的LMO中，Mn3+是具有t2g3eg1占据的姜-泰勒（Jahn-Teller）离子，其产生A型AFM状态的基态，其中平面内相互作用是铁磁性的，而平面外相互作用是AFM。当它被电子掺杂时或空穴时，Mn3+离子周围的局部环境变得更加各向同性，增加了四分之一的轨道之间的铁磁相互作用。如图4a所示，在STO基底上的双轴应变的LMO薄膜中出现了作为电子和空穴掺杂浓度的函数，可计算Mn的净磁矩。当掺杂浓度低时，LMO保持在AFM状态。

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图4 化学计量学和电子重构作为LMO/STO异质结构中铁磁性的起源。

【研究小结】

综上所述，电子重构和氧的非化学计量可调控LMO/STO异质结构的磁性。利用原子分辨STEM-EELS分析沉积和真空退火样品中Mn和Ti的电子结构，作者发现电子重构诱导了电子掺杂的铁磁界面，并且过量的氧在LMO 薄膜的主体中导致空穴掺杂的铁磁态。此外，作者通过真空退火去除LMO中的过量氧，成功地将磁性转变临界厚度降低到5 uc。并且，制备的超薄LMO膜中增强的铁磁绝缘特性使其适用于旋转装置中的隧道屏障。

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本文题目：Controlling the Magnetic Properties of LaMnO3/SrTiO3 Heterostructures by Stoichiometry and Electronic Reconstruction: Atomic-Scale Evidence. Adv. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adma.201901386.

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