金属纳米片的制备及在锌离子电池负极上的应用

【研究背景】

二维材料由于其独特的物理、化学、电学性质而受到研究者的关注，但目前用于制备二维材料的方法（如机械剥离等）通常适用于本身为层状结构的材料，而对于各向同性的金属来说，批量、低成本和高效的制备方法报道较少。之前报道的将两种金属箔反复的机械轧制然后刻蚀掉其中一种金属是一种不错的方法，但刻蚀步骤在制备两性金属或者较活泼的金属时往往不那么高效，如锌、铝、铜等金属，在使用酸或碱刻蚀掉牺牲金属时，这些金属也会不同程度地被腐蚀或氧化，因此需要更高效的方法来制备此类金属的二维纳米片。

【工作亮点】

近日，中南大学陈立宝教授研究和新加坡南洋理工大学颜清宇教授合作发展了一种新的可批量制备二维金属纳米片的方法，该方法利用两性金属或较活泼的金属箔表面本身存在的超薄钝化物层（主要是氧化物）作为阻挡层，利用单一金属箔进行反复自折叠-轧制(SFR)，然后液相超声剥离成功制备了锌、铝和铜金属纳米片。该方法略去了刻蚀步骤，更加经济高效，同时可通过改变自折叠-轧制次数来改变金属片厚度。本文进一步制备了分层结构的碳包覆锌微米片用作锌离子电池负极，该负极是利用自折叠-轧制后超声制备的锌金属微米片与粘结剂CMC混合，然后原位碳化制得改性的多层碳包覆锌金属负极（Zn MS@C）。对称电池显示在0.2 mA cm-2和0.1 mA h cm-2条件下可稳定循环超800h，匹配MnO2正极也展示出了良好的循环性能（300 mA g-1电流密度下循环140 圈后仍有217.4 mA h g-1）。该文章题为“A New Scalable Preparation of Metal Nanosheets: Potential Applications for Aqueous Zn-Ion Batteries Anode”，发表在著名期刊Advanced Functional Materials上。中南大学博士生武晨为本文第一作者。

【核心内容】

对于相对活跃的金属或者两性金属来说，在暴露于外界环境时，其表面通常形成天然的超薄氧化层，这启发用这层钝化层来作为阻挡层，防止在反复自折叠-轧制过程（SFR）中在相邻金属层之间形成化学键或金属键，因此相邻的金属表面氧化层之间只有有限的物理接触，从而可以用简单的超声处理将它们剥离成纳米薄片。在轧制过程中，直接接触的两层超薄氧化物层由于自身较差的延展性会破裂成小碎片，暴露出的新鲜金属表面在轧制过程中会再次氧化，因此轧制后的金属表面被断裂的超薄氧化物碎片覆盖。这层超薄氧化物层主要起两方面作用：一是阻挡层，二是小的氧化物碎片可作为磨粒促进金属表面形成和扩展裂纹，有利于后续超声剥离。该方法更简便高效，避免了刻蚀步骤带来的副作用。

图1. 金属纳米片及分层结构的碳包覆的锌微米片负极制备流程图

金属箔的XPS图可看出表面较高的氧含量，证明金属在空气中自发形成一层超薄钝化层。锌金属箔经15次SFR和超声剥离后得到厚度约为40nm的二维纳米片。铝纳米片和铜纳米片经20次SFR和超声剥离后得到厚度为几nm的二维纳米片。

图2. a) 纯Zn箔Zn 2p XPS 图, b) 15次SFR后制备的Zn纳米片XRD图, c) 15次SFR后层叠的Zn金属层截面SEM图, 15次SFR和超声剥离后制备的Zn纳米片d)TEM 图, e) HRTEM图, 和 f) AFM图

图3. a) 20次SFR后制备的Al纳米片XRD图, b) 20次SFR后层叠的Al金属层截面SEM图, 20次SFR和超声剥离后制备的Al纳米片c)TEM和 HRTEM图, 和 d) AFM图

图4. a) 20次SFR后制备的Cu纳米片XRD图, b) 20次SFR后层叠的Cu金属层截面SEM图, 20次SFR和超声剥离后制备的Cu纳米片c)TEM和 HRTEM图, 和 d) AFM图

将经5次SFR后超声制备的Zn微米片与CMC水溶液混合沉积在不锈钢网上，在Ar/H2条件下碳化制得碳包覆的锌微米片负极（Zn MS@C）用于锌电池负极。其对称电池在0.2mA cm-2和0.1 mA h cm-2条件下可稳定循环超800h，匹配MnO2正极也展示出了不错的循环性能（300 mA g-1电流密度下循环140 圈后仍有217.4 mA h g-1）。

图5. a) Zn MS@C, Zn微米片和Zn 箔XRD图. b) Zn MS@C拉曼图,c) Zn MS@C 的Zn 2p XPS图. Zn MS@C的d) SEM图和 e) HRTEM图.f) Zn MS@C/SS mesh SEM 截面图. g) 扣式对称电池示意图. h) Zn MS@C 和 Zn 箔对称电池循环性能图

图6. a) MnO2||Zn MS@C全电池第二圈CV图. b) 300mA g-1下的循环性能. 循环后SEM图c) Zn MS@C 负极和d) Zn箔负极. Zn沉积/溶解示意图e) 纯 Zn 箔和f) Zn MS@C/SSmesh负极.

【结论】

综上所述，本文提出了反复自折叠-轧制和后续超声处理方法来制备金属二维纳米片的方法，并以锌、铝、铜为例展开研究，该方法也适用于其它表面易形成钝化层的金属，如Ni, Mg, Pb, Sn等。利用该方法制备的锌微米片进行碳包覆改性，其大的比表面积和多层结构有利于均匀电流密度，表层无定形碳可减少锌与电解液的直接接触，抑制Zn枝晶以及副反应的发生。因此作为锌电负极无论是对称电池还是匹配MnO2正极全电池均展现出了良好的电化学性能。

Chen Wu, Huiteng Tan, Wenjing Huang, Weixin Li, Khang Ngoc Dinh, Chunshuang Yan, Weifeng Wei, Libao Chen*, Qingyu Yan*. A New Scalable Preparation of Metal Nanosheets: Potential Applications for Aqueous Zn‐Ion Batteries Anode. Advanced Functional Materials, 2020, DOI10.1002/adfm.202003187

作者：

武晨，现为中南大学粉末冶金研究院博士。在2015年于西南交通大学获得学士学位。2018年至2020年在新加坡南洋理工大学颜清宇教授课题组联合培养，研究方向为锂金属和锌电池负极材料。

陈立宝，中南大学“升华学者”特聘教授，湖南省“杰出青年”基金获得者。中国有色金属学会会员，中国有色金属学会创新发展工作委员会委员会委员，美国电化学学会会员（ECS）。

颜清宇，现任新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院教授。在南京大学材料科学与工程系获得学士学位、纽约州立石溪大学材料科学与工程系获得博士学位。