Suzuki反应（合成化学领域最重要发现之一）中金属钯的奇妙变化

导读：常规的钯基催化剂在参与Suzuki反应的过程中，Pd离子很大一部分被还原成Pd纳米颗粒，造成催化剂的活性降低。本文将Pd离子固定在球形硫醇化有机硅中构建固体有机金属催化剂。这种新型催化剂可以通过浸出Pd离子并在反应后将其穿梭回去，以此获得的优异的可重复使用性，从而均匀地催化Suzuki反应。

Suzuki-Miyaura交叉偶联反应（Suzuki反应）即在芳基卤化物和芳基硼酸之间形成C-C键，作为在合成化学领域中最重要的发现之一已经被广泛的应用到有机合成领域。尽管取得了卓越的成就，但均相催化剂的回收和再利用的过程中，不可避免的会造成昂贵的Pd组分的损失。为了克服这些缺点，引入非均相催化剂，结合二者的优势构建的新型催化剂引起了学者们的广泛关注。

近日，新加坡国立大学工程学院曾华淳教授（通讯作者）提出将Pd离子固定在球形硫醇化有机硅中构建固体有机金属催化剂。相关论文以“Minimalization of Metallic Pd Formation in Suzuki Reaction with a Solid-State Organometallic Catalyst”为题于发表在ACS Applied Materials & Interfaces期刊上。

论文链接：

http://pubs-acs-org-s.vpn.ysu.edu.cn:8118/doi/10.1021/acsami.0c09739

在这项工作中，研究人员介绍并使用了3-（巯基丙基）-三甲氧基硅烷（MPTMS）衍生的有机硅球（MPOS）作为固定各种贵金属离子，形成固态有机金属催化剂的新载体。固定过程依赖于MPOS的巯基与引入的金属离子之间的硫醇盐键的形成（图1a）。该金属化过程适用于固定不同类型的金属离子。合成了固定有Pd，Pt和Au离子的MPOS催化剂材料。其中，固定有Pd2+离子（MPOS-Pd）的样品可以作为Suzuki反应的预催化剂（浸出的Pd是活性成分，反应通过均相途径进行）。反应后，浸出的Pd离子可被MPOS载体重新捕获，形成最初的金属硫醇盐，从而回收催化剂并再利用。

如图1b所示，当Ar1-X完全氧化（即Ar1-X在偶联反应中被完全消耗掉），溶液中存在的Pd(0)立即被溶解在乙醇溶剂中的氧气再氧化，然后通过MPOS重新捕获并再生为Pd2 +离子，避免了团聚成为较大的Pd纳米颗粒。除了可与均相催化剂媲美的高活性和重复反应的稳定性能外，该催化剂还可以有效地减少反应过程中金属Pd的形成。通过使用XPS技术探测废样品，实验结果证明大多数回收的Pd保持在正2价的状态。重复使用的过程中避免了形成块状Pd纳米颗粒或钯黑，反应后仅发现了少量的亚纳米Pd簇。

图1：a) MPOS-Pd固态有机金属催化剂的合成与结构; b)Suzuki反应机理，其中反应以均相路线进行，浸出的Pd为活性催化剂。反应后，不饱和的Pd0不再聚集成Pd纳米颗粒，而是被重新氧化并穿梭返回以生成初始的硫代有机硅。

该催化剂对于芳基卤化物与有机硼酸之间的偶联反应具有出色的活性，并且可以耐受具有不同官能团的多种底物。催化碘代苯和苯基硼酸之间的偶合反应达到了极高的TOF（7095 h-1）。

表1：MPOS-Pd纳米催化剂催化的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应

以碘代苯和苯基硼酸偶合反应为模型反应，在80℃下反应4分钟后，将反应混合物过滤，并使澄清的滤液在相同温度下进一步反应。连续监测碘苯的转化率发现滤液与未过滤样品相比转化率几乎相同。在没有固体MPOS-Pd的情况下，反应30分钟后，反应仍完全完成。证明Pd离子释放到本体溶液中，在本体溶液中进行完整的Suzuki反应循环后被MPOS载体捕获。这与其他具有MPTMS嫁接的二氧化硅载体的固定Pd催化剂区分开，在这些催化剂中Pd离子的释放和Suzuki反应均发生在多孔通道内，从而形成了高Pd浓度的局部环境，从而导致了Pd纳米颗粒的形成。

图2：a) MPOS-Pd催化剂的Suzuki反应; b) 使用固定有MPTMS接枝介孔二氧化硅的Pd进行的Suzuki反应。

总的来说，这项研究利用硫醇盐的形成过程成功地将贵金属离子固定在MPOS球载体上合成了固体有机金属催化剂。这种MPOS-Pd催化剂能够将Pd离子释放到本体溶液中参与反应，之后在溶剂氧气存在的条件下将Pd再氧化为Pd2+后再次捕获，在保证催化活性的前提下极大的提升了催化剂的循环稳定性，为合成金属负载型催化剂提供了一种新的思路。（文：Sean）

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