催化周报：Science、Nat. Chem.、JACS、AM、Angew、Chem等大合集

1. 新加坡南洋理工大学/香港城市大学张华教授Adv. Mater.：配体交换诱导的Pd纳米材料非晶化用于高效电催化析氢反应
各种非晶材料，如过渡金属二硫化物、金属氧化物、金属磷酸盐等，与结晶材料相比具有优异的电催化性能。与其他电催化材料相比，贵金属具有较高的活性和优异的耐久性。然而，由于具有强的原子间金属键合，制备非晶贵金属纳米材料仍具有很大的挑战性。在此，本文报道了一种独特的硫醇分子，即bismuthiol I，它可以诱导Pd纳米材料从面心立方（fcc）相向非晶相转变而不破坏其完整性。在常温常压条件下，通过合成后的配体交换实现了这种非晶化，适用于不同配体保护剂稳定的fcc Pd纳米材料。重要的是，获得的非晶化Pd纳米粒子在酸性溶液中对电催化析氢具有显著的增强活性和良好的稳定性。本工作为制备非晶Pd纳米材料提供了一种简便且有效的方法，并展示了其广阔的电催化应用前景。

标题：Ligand-Exchange-Induced Amorphization of Pd Nanomaterials for Highly Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201902964

2. 德国马普所聚合物研究所Hans-Jürgen Butt教授Adv. Mater.：弹性超疏水性和光催化活性薄膜用作止血敷料
耐久性和生物相容性的超疏水表面在生物医学中具有重要的潜在应用价值。本文介绍了一种非氟化弹性超疏水膜，可用于医用创面敷料以增强其止血功能。该薄膜是由二氧化钛纳米颗粒在聚二甲基硅氧烷（PDMS）基质中发生化学交联所形成的。PDMS交联导致薄膜的应变弹性较大，使其符合基底的变形。二氧化钛的光催化活性为其表面提供了自清洁和抗菌性能。用这种复合膜对传统创面敷料进行了简单的表面涂布，从而改善了止血效果。该薄膜的高透气性和疏水性将为医疗应用提供额外的优势。

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标题：Elastic Superhydrophobic and Photocatalytic Active Films Used as Blood Repellent Dressing
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201908008

3. 新加坡南洋理工大学楼雄文教授Angew. Chem. Int. Ed.：制备具有增强光电化学性能的太阳能转换Fe2TiO5-TiO2异质结构纳米笼
具有精心设计的组成和结构的光催化剂是实现高效太阳能-化学能转换的理想选择。具有空心结构的异质结构半导体光催化剂具有促进光催化反应活性的优点。本文提出了一种制备Fe2TiO5-TiO2纳米笼（NCs）阳极材料的简便合成方法。将MIL-125（Ti）纳米盘（NDs）进行水热反应，转化为Ti-Fe-O NCs，并通过后退火过程进一步转化为Fe2TiO5-TiO2 NCs。与TiO2 NDs、Fe2TiO5纳米颗粒（NPs）和Fe2TiO5-TiO2 NPs相比，由于其组成和结构上的优势，Fe2TiO5-TiO2 NCs具有更好的PEC水氧化性能。

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标题：Fabrication of Heterostructured Fe2TiO5-TiO2 Nanocages with Enhanced Photoelectrochemical Performance for Solar Energy Conversion
原文链接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202000697

4. 厦门大学马来西亚分校Wee-Jun Ong 教授Angew. Chem. Int. Ed.综述：Z型光催化体系用于二氧化碳还原：我们现在何处?
利用阳光将CO2转化为燃料，有望同步解决全球变暖和能源供应问题。设计高效的光催化剂至关重要，因为它具有强大的光捕获能力、强氧化还原电势、高电荷分离效率和优异的耐久性。迄今为止，单一组分光催化剂无法同时满足所有这些条件。受自然光合作用的启发，构建Z型光催化剂为克服这些瓶颈提供了一种简便的策略。在这篇综述中，首先介绍了光催化CO2还原和Z型体系的基本原理。接下来讨论了目前最佳的Z型光催化CO2还原；同时特别关注了影响光活性的主要因素（如表面、形态、CO2吸附）。此外，还介绍了能够开启光催化前景的进一步修饰方法（如掺杂、负载助催化剂和晶面工程）。最后，提出了开创高效率Z型光催化CO2还原体系新纪元的挑战和机遇。

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标题：Z-Scheme Photocatalytic Systems for Carbon Dioxide Reduction: Where Are We Now?
原文链接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201914925

5. 葡萄牙国际伊比利亚纳米技术实验室Lifeng Liu团队Adv. Sci.综述：半导体/电催化剂的耦合策略用于太阳能驱动的水分解
氢气（H2）具有巨大的潜力，可使全球能源从目前的化石能源主导体系过渡为清洁、可持续、低碳的能源体系。虽然目前全球H2的生产以化石燃料原料为主，但为了未来的广泛利用，以脱碳的方式生产H2是至关重要的。为此，光电化学（PEC）水分离被认为是一种非常理想的方法，对环境的负面影响最小。半导体光吸收剂和析氢/析氧反应（HER/OER）催化剂都是高效PEC池的重要组成部分。在半导体光电极上负载电催化剂在加速HER /OER动力学、抑制表面复合、降低HER/OER所需的过电位和延长半导体的使用寿命方面起着重要作用。在此，本文概述了电催化剂耦合对半导体光电极性能的影响。然后重点介绍了目前发展的半导体/电催化剂耦合的主要策略，包括各种干燥过程和湿化学方法。本文综述了半导体/电催化剂耦合的先进方法，为设计高效、稳定的半导体光电极用于水分解提供了指导。

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标题：Strategies for Semiconductor/Electrocatalyst Coupling toward Solar-Driven Water Splitting
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.201902102

6. 西北工业大学Wenyu Yuan ACS Energy Lett.：氮化钴和介孔氮掺杂碳的界面工程：提高电荷转移效率以增强全水分解活性
非氧化物作为高效的水分解催化剂得到了广泛的应用。但是，这些非氧化物表面转变明显和结构稳定性差的问题亟待解决。在此，本文首次开展了介孔氮掺杂碳（NC）对Co4N的界面工程，其中NC可以显著抑制Co4N在碱性介质中的氧化，保证了Co4N与NC之间有效的界面电荷迁移。结果表明，在碱性介质中获得了62 mV（HER）和257 mV（OER）的极过电位低（@10 mA cm-2），以及37 mV（HER）和58 mV dec-1（OER）的低Tafel斜率。理论计算表明，它们的协同耦合效应可以显著促进电荷转移过程，并进一步大大降低水分解的能量壁垒。这项工作强调了非氧化物表面工程的重要性，和设计稳定电催化剂的有效途径。

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标题：Interfacial Engineering of Cobalt Nitrides and Mesoporous Nitrogen-doped Carbon: Towards Efficient Overall Water Splitting Activity with Enhanced Charge Transfer Efficiency

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c00116

7. 天津大学Langli Luo教授J. Am. Chem. Soc.：CO氧化过程中AuCu纳米颗粒表面的动态原子团簇
负载的合金纳米颗粒是非均相和电化学催化方法的主流的低成本替代催化剂。在反应条件，气体分子选择性地与一种金属元素相互作用，引起合金纳米粒子的动态结构变化，并在很大程度上控制其催化性能。然而，这种由多组分动态相互作用控制的过程，无论是结构上还是化学上，都还不清楚。本文中，作者使用最先进的环境TEM，在原子尺度上直观地观察了CO氧化过程中负载在CeO2上的AuCu合金纳米颗粒的演化。作者发现气体分子可以“释放”（010）表面上的金属原子并形成高度移动的原子簇。值得注意的是，CO暴露会导致Au在纳米颗粒表面发生偏析和活化，而O2暴露会导致Cu在颗粒表面发生偏析和氧化。DFT计算证实形成的Cu2O/AuCu界面可以促进CO-O相互作用。这些发现为深入了解CO催化氧化反应过程的机理提供了见解。

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标题：Dynamic atom clusters on AuCu nanoparticle surface during CO oxidation
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b13901

8. 美国犹他大学Shelley D. Minteer教授J. Am. Chem. Soc.：H2 /α-酮酸酶燃料电池中生物电催化转化N2制手性氨基酸
酶促电合成是一种有前景的生产有用化学物质的方法。酶燃料电池（EFC）是通过阳极处的燃料氧化以及在阴极处的氧气或过氧化物还原将化学能转化为电能的装置。酶促电合成与EFC体系的集成可以同时产生自供电的酶促电合成，同时利用电子来生产高附加值的化学品。在这项研究中，作者开发了一种H2/α-酮酸EFC，用于将化学惰性的氮气转化为手性氨基酸。首先，设计和构建了一个高效的阴极反应体系。由施加的电压供电，阴极提供了足够的还原当量，以支持由固氮酶和心肌黄酶催化的NH3产生和NADH循环。将产生的NH3和NADH与亮氨酸脱氢酶（LeuDH）原位反应，生成以2-酮己酸为NH3受体的L-正亮氨酸。NH3转化率达到92％，法拉第效率达到87.1％。在此基础上，将具有超耐热氢酶（SHI）作为阳极催化剂的H2动力燃料电池与阴极反应联合，形成H2 /α-酮酸EFC。反应10小时后，L-正亮氨酸的浓度达到0.36 mM，法拉第效率为82％。因此，H2/α-酮酸EFC是电化学生产手性氨基酸的节能选择之一。

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标题：Bioelectrocatalytic Conversion from N2 to Chiral Amino Acids in a H2/α-keto Acid Enzymatic Fuel Cell

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b13968

9. 苏州大学Xiaoqing Huang教授Adv. Mater.：多孔纳米棒M-Te（M = Ru, Rh, Ir）用于高效电化学固定N2
氮（N2）电化学转化为高附加值氨（NH3）是一种非常理想的途径，但由于N2分子的惰性，这仍然是一个艰巨的挑战，必须开发高活性的电催化剂才能实现。本文报道了一类新型的子弹状M-Te（M = Ru，Rh，Ir）多孔纳米棒（PNRs），是一种优良的N2还原反应（NRR）电催化剂。经过优化的IrTe4 PNR具有卓越的活性，具有最高的NH3收率（51.1 µg h-1 mg-1cat）和法拉第效率（15.3％），以及长达20个连续循环的长期稳定性，使其成为迄今为止报道的活性最高的NRR电催化剂之一。N2程序升温脱附和X射线光电子能谱均表明，N2的强化学吸附是增强NRR和抑制IrTe4 PNRs析氢反应的关键。密度泛函理论计算表明，IrTe4的优异吸附强度源自富电子的Ir与周围高电活性的Te原子之间的协同作用。在碱性介质中，N2和H2O的最优吸附保证了优异且连续的NRR过程。这项工作为设计高性能NRR电催化剂开辟了一条新途径。

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标题：A General Strategy to Glassy M-Te (M = Ru, Rh, Ir) Porous Nanorods for Efficient Electrochemical N2 Fixation

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201907112

10. 马克斯·普朗克固体科学研究所Rico Gutzler教授Angew. Chem. Int. Ed.：二维聚合物分子工程提高Au（111）在碱性介质中的析氢活性
目前，氢气的产生依赖于铂催化剂的使用，而这种催化剂既稀少又昂贵，而正在进行的研究则集中在寻找更便宜的替代品上。在这种情况下，在表面单层生长的2D聚合物已成为具有可调化学和电子结构的多孔材料，可用于改善金属的催化活性。在这篇文章中，作者使用设计的有机分子通过Ullmann型偶联反应在Au（111）上制造2D结构。与单纯的金催化剂相比，这种结构的金电极显示出最高三倍的析氢反应活性。这种通过在分子水平上合理设计聚合物的方法也适用于其他电催化反应。

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标题：Enhancing hydrogen evolution activity of Au(111) in alkaline media through molecular engineering of a 2D polymer

原文链接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201915855

11. 美国威斯康星大学麦迪逊分校Ive Hermans教授Angew. Chem. Int. Ed.：B-MWW沸石：违反单位点催化的案例
含硼材料在烷烃氧化脱氢（ODH）制烯烃中具有高选择性。之前已通过多种光谱表征技术证明，这些含硼ODH催化剂的表面在反应条件下会氧化和水解，形成无定型B2(OH)2xO(3-x)(x=0-3)层。但是，活性位点的确切性质仍然难以捉摸。在这篇文章中，作者对硼同型置换的MCM-22沸石（B-MWW）进行了的详细表征。使用11B固态NMR光谱，表明B-MWW中的大多数硼物种以孤立的BO3单元形式存在，并完全结合到沸石骨架中。但是，该材料对丙烷氧化脱氢生成丙烯没有催化活性。B-MWW对丙烷氧化脱氢的催化失活证明了位点隔离的BO3单元是硼基催化剂中的活性位点。该研究结果与其他传统研究的催化剂（如钒基催化剂）不一致，为机理解释提供了重要的补充。

催化周报：Science、Nat. Chem.、JACS、AM、Angew、Chem等大合集

标题：B‐MWW Zeolite: The Case Against Single‐Site Catalysis

原文链接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201914696

12. 复旦大学Gengfeng Zheng教授ACS Energy Lett.：通过调整邻近的单个铜位来促进将CO2电还原为CH4
将CO2电还原为有价值的产品（例如碳氢化合物）是一种有效的CO2转化和能量存储策略。而要针对不同的碳氢化合物，很好地了解和控制调节电催化剂的能力仍然面临着巨大的挑战。在本文中，作者报告了一种通过N配位策略分散在掺氮碳上的Cu单原子催化剂。氮的存在可以使具有Cu-Nx构型的氮掺杂碳骨架中的铜原子充分分散和附着。铜的掺杂浓度和Cu-Nx构型可通过热解温度进行很好的调节。在4.9％mol的高Cu浓度下，相邻Cu-Nx物种之间的距离足够近，足以实现C-C耦合并生成C2H4。相反，在Cu浓度低于2.4％mol时，Cu-Nx物种之间的距离较大，因此电催化反应倾向于形成CH4作为C1产物。密度泛函理论计算进一步证实了通过结合在两个相邻的Cu-N2位上的两个CO中间体产生C2H4的能力，而孤立的Cu-N4、相邻的Cu-N4和孤立的Cu-N2位导致形成CH4。这项工作展示了一种简便的调节活性Cu位置方法，以用于将CO2电还原为不同的碳氢化合物。

催化周报：Science、Nat. Chem.、JACS、AM、Angew、Chem等大合集

标题：Boosting CO2 Electroreduction to CH4 via Tuning Neighboring Single Copper Sites

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c00018

13. 美国斯坦福大学Barry M. Trost团队Nat. Chem.： α-三氟甲基碳负离子在钯催化不对称环加成反应中的应用

三氟甲基（CF3）等含氟取代基的化学和立体选择性构建的新方法的发展，在合成新的药物制剂中起着至关重要的作用。部分CF3具有抑制体内代谢和改善其他药理特性方面的特殊能力，使得许多组装这种独特的官能团的方法被提出。直接取代α-三氟甲基碳负离子获得三氟甲基化产品的方法具有应用潜能但并未得到发展。尽管CF3基团的吸电子性质有助于相邻氢的脱质子，但由此导致碳负离子倾向于发生α-氟消除，使该过程仍存在困难。本文提出一种依赖于邻近阳离子π-烯丙基钯络合物来稳定和运用瞬时α-三氟甲基碳负离子的新策略。这些钯稳定的两性离子通过广泛的受体参与不对称[3 + 2]环加成反应，生成有价值的二氟和三氟甲基环戊烷、吡咯烷和四氢呋喃。

催化周报：Science、Nat. Chem.、JACS、AM、Angew、Chem等大合集

标题：Use of α-trifluoromethyl carbanions for palladium-catalysed asymmetric cycloadditions

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41557-019-0412-9

14. 加拿大约克大学Paul A. Clarke和David K. Smith团队JACS：凝胶用于水中催化的一种生物相关不对称Aldol反应：有机催化剂设计到水凝胶的发现
本文报道了有机催化水凝胶作为生物相关体系的研究。凝胶是一种有趣的生物反应介质，是结合了异质和均相的特性，并从周围环境中分离出来的结构有序的活性“固体状”催化剂，但与溶液相紧密接触，使其易于通过“液体状”扩散。最初发现了一种简单的自组装谷氨酰胺衍生物1可催化环己酮与对硝基苯甲醛的模型ALDOL反应，但在反应过程中没有保持其凝胶结构。本研究观察到化合物1可直接与苯甲醛反应，以席夫碱2为低分子量凝胶剂（LMWG）在原位形成水凝胶。这种新的动态凝胶在双组分自组装LMWG水凝胶比较少见，同时对其特性进行了充分的表征。结果表明，谷氨酰胺1可以从混合物中优先选择醛组分并进行组装。在寻找有机催化剂的过程中，将还原条件应用于席夫碱，得到了二级胺3，这也是一种在极低负载量下具有高度纳米级有序性的高效加氢剂。特别是基于3的水凝胶催化了与生物相关的乙醇醛的醛醇二聚反应生成苏氨酸和赤藓糖。在缓冲条件下，该反应具有良好的转化率、非对映选择性和对映选择性。采用3的水凝胶进行催化比用未组装的3要好得多，这表明了自组装的优越性。使用3的水凝胶进行催化比使用未组装的3要好得多，这表明了自组装的明显好处。结果表明，水凝胶利用简单的类生物LMWGS促进生物反应，这种LMWGS可以从复杂的混合物中选择性地组装。这些过程可能具有生物重要性。

催化周报：Science、Nat. Chem.、JACS、AM、Angew、Chem等大合集

标题：Catalytic Gels for a Prebiotically-Relevant Asymmetric Aldol Reaction in Water: From Organocatalyst Design to Hydrogel Discovery and Back Again

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b13156

15. 美国密歇根州立大学James E. Jackson团队JACS：骨架镍上水相电催化加氢（ECH）裂解芳烷基醚的多重机理
本文对骨架镍阴极上的水相电催化加氢反应（ECH）的机理进行了详细的研究，以探索与能量科学有关的功能化芳醚间还原催化C-O键断裂的各种途径。芳醚的非均相催化氢解对化石燃料的氢还原和生物质木质素的改性都具有重要意义。已知诸如羰基、羟基、甲基或甲氧基等简单官能团的存在与否会导致sp3 C-O和sp2C-O键之间的反应性和裂解选择性发生显著变化。目前的Ni和其它催化剂的氢解研究表明，木质素α-酮和α-羟基β-O-4型芳醚键的C-O醚键的裂解机理不同。本研究从新速率、选择性和ECH反应的同位素标记结果证实这些芳醚通过不同的途径进行C-O裂解。对于简单的2-苯氧基-1-苯乙烷或其醇同系物，2-苯氧基-1-苯乙醇，通过Ni-C-H插入激活苄基位点，随后β消除酚氧化物的离去基。但对于酮，2-苯氧基苯乙酮，极化羰基π体系明显地与富电子镍阴极表面直接结合，而不破坏邻苯基环的芳香性，导致快速裂解。广泛的β-O-4型醚的取代基空间位阻和电子微扰产生的裂解速率层级为这些机理观点提供支持，同时为催化方法的合理设计提供了指导。基于新的理论，证明了共溶剂丙酮的使用可以控制产品的选择性。

催化周报：Science、Nat. Chem.、JACS、AM、Angew、Chem等大合集

标题：Multiple Mechanisms Mapped in Aryl Alkyl Ether Cleavage via Aqueous Electrocatalytic Hydrogenation (ECH) over Skeletal Nickel

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00199

16. 中国地质大学黄洪伟教授Adv. Mater. ：宏观自发极化和表面氧空位协同促进CO2在BiOIO3单晶上的光还原
光致电子和空穴在光催化剂内部和表面上的迅速复合严重地阻碍了光催化效率。然而，在两个位置同时操作光电荷具有一定困难。本文提出通过耦合BiOIO3单晶的宏观自发极化和表面氧空位（OVs），同步促进体电荷和表面电荷的分离，以实现CO2光还原。BiOIO3单晶沿[001]方向定向生长，形成大量排列良好的IO3极性单元，大大增强了宏观极化电场，从而促进电荷从体到表面的快速分离和迁移。同时，表面OVs的引入建立了一个局部电场，使电荷迁移到BiOIO3纳米带表面的催化位点。具有丰富OVS的高度极化的BiOIO3纳米带表现出优异的CO还原活性，CO的产率为17.33µmol g−1 h−1（提高约十倍），而不含任何牺牲剂或助催化剂，是迄今为止报道的气-固体系中最好的CO2还原光催化剂之一。这项工作为在体和表面的协同极化的基础上控制电荷运动行为，提供了一个综合的解决方案。

催化周报：Science、Nat. Chem.、JACS、AM、Angew、Chem等大合集

标题：Macroscopic Spontaneous Polarization and Surface Oxygen Vacancies Collaboratively Boosting CO2 Photoreduction on BiOIO3 Single Crystals

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201908350

17. 荷兰乌得勒支大学 Bert Marc Weckhuysen团队Angew. Chem.：单向通道内的沸石分离催化过程
构建结构-反应关系对开发优良的催化材料至关重要。设计具有可控活性位点金属纳米粒子的金属基催化剂，近年得到了广泛的研究。然而，由于微孔材料的反应活性取决于其活性中心及其孔和/或空穴的类型，因此很难实现。本研究开发了一个明确定义的的模型系统，可在各种催化反应，即甲醇和乙醇-碳氢化合物（MTH和ETH）过程以及齐聚反应中，建立特定沸石通道取向的结构-反应关系。分别用操作紫外可见漫反射光谱（DRS）和在线质谱（MS）监测了MTH过程中单一取向ZSM-5分子筛通道中截留和排出的碳氢化合物。结果表明，直通道有利于内部焦碳的形成，促进芳烃循环。而正弦通道产生芳烃，例如甲苯，这些芳烃进一步生长为聚多环芳烃，例如石墨焦，导致沸石失活。

催化周报：Science、Nat. Chem.、JACS、AM、Angew、Chem等大合集

标题：Disentangling Catalytic Processes of Zeolites within Single Oriented Channels

原文链接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201916596

18. 康奈尔大学Héctor D. Abruña & R. Bruce van Dover JACS：碱性燃料电池Pd基氧还原电催化剂的综合研究
氢燃料电池是一种基于可再生能源的能量转化技术，被认为是极具潜力的电动汽车动力提供装置。然而，阴极处缓慢的氧还原反应（ORR）仍然是制约其发展的长期挑战，需要设计具有高活性且低成本的非铂电催化剂。这篇文章中，研究人员通过磁控溅射（一种物理气相沉积方法）制备得到一系列不同组成和结构的Pd-Cu合金纳米颗粒催化剂，作为评估二元合金ORR活性的快速方法。这代表了一种使用可替换的玻碳圆盘电极的简便的催化剂筛选方法，该方法能够使用标准的旋转圆盘电极（RDE）测量快速可靠地评估ORR活性。在该研究制备的9种Pd-Cu合金中，Pd50Cu50（即Pd:Cu=1:1）被认为是最优组成，并被用作纳米粒子合成的目标。负载在碳上的PdCu纳米颗粒的质量比活性和表面比活性分别是1 M KOH中Pd/C参照组的3倍和2.5倍。PdCu/C也表现出优秀的稳定性，在20,000和100,000个循环后，半波电势仅分别负移3 mV，13 mV。本文所述的指导纳米颗粒合成的组合方法为其他二元或三元合金作为燃料电池电催化剂提供了一种优化的高通量筛选方法。

催化周报：Science、Nat. Chem.、JACS、AM、Angew、Chem等大合集

标题：Combinatorial Studies of Palladium-based Oxygen Reduction Electrocatalysts for Alkaline Fuel Cells

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b13400

19. 吉林大学Xiaoqiang Cui JACS：氢稳定的RhPdH二维双金属纳米片用于高效的碱性析氢反应
具有高活性和稳定性的碱性析氢反应（HER）催化剂的设计是仍然亟待解决的问题。这篇文章报道了一种高效的二维双金属氢化物催化剂，合成过程中甲醛溶液化学释放的H被引入铑钯双金属化合物中，成为了高度稳定的催化剂。密度泛函理论计算表明，H受电子相互作用和RhPd合金反向稳定性的Miedema规则限制。该催化剂表现出出色的碱性HER催化性能，在10 mA cm–2下具有40 mV的低过电势，在100 mA cm–2下可保持10小时以上的稳定性。实验结果表明，受限的H提高了活性，而稳定性则归因于超薄片状形貌。这项工作为通过将杂原子限制在双金属片的晶格中来合成高活性催化剂提供了指导，并且为由高度不混溶组分制备的双金属片的生长提供了一种非常新颖的机理。

催化周报：Science、Nat. Chem.、JACS、AM、Angew、Chem等大合集

标题：Hydrogen stabilized RhPdH 2D bimetallene nanosheets for efficient alkaline hydrogen evolution

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00218

20. 奥尔胡斯大学&韩国基础科学研究所JACS：联吡啶锰催化剂的配体控制电化学二氧化碳还原的产物选择性
二氧化碳电还原反应中，控制CO2还原产物的选择性仍然是主要挑战。这篇文章报道了一系列精心设计的含有联吡啶或菲咯啉配体的羰基锰配合物：若配体结构中包含特定位的叔胺，则可以将CO2还原为甲酸；若配体中不存在胺基或胺基远离金属中心，则可以还原成CO。这类胺改性配合物是将CO2还原为甲酸的活性最高的催化剂，在630 mV的过电位（HO pathway）下，TOF高达5500 s–1。在另一种低过电位还原路径（LO pathway）中，转换反应甚至可以在低至300 mV的过电位下发生。此外，本文还通过循环伏安法，1H NMR，DFT计算和红外光谱电化学法证实，在原位质子化胺基团的辅助下形成的Mn氢化物是关键中间体。

催化周报：Science、Nat. Chem.、JACS、AM、Angew、Chem等大合集

标题：Ligand Controlled Product Selectivity in the Electrochemical Carbon Dioxide Reduction Using Manganese Bipyridine Catalysts

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b11806

21. 普林斯顿大学Paul J. Chirik JACS：硼活化效应可促进钴催化的空间位阻烯烃的不对称加氢反应

用C1对称吡啶(二亚胺)（PDI）钴配合物以高收率和对映选择性将带有一个-[[BPin]（BPin=薄荷脑硼烷基）和一个-[BDan]（BDan=1,8-二氨基萘甲硼烷基）取代基的不对称1,1-二硼基烯烃进行氢化反应。用2-烷基，2-芳基和2-硼基取代的1,1-二硼烷基烯烃表现出高活性和立体选择性，产生了对映体富集的二硼烷基烷烃结构单元。对底物取代基作用的系统研究确定了在硼取代基的关键活化作用中竞争性的空间作用和电子需求，即空间上不受阻碍的硼酸盐，例如– [BDan]，-[BCat]（BCat=儿茶酚硼烷基）和-[Beg]（Beg=乙二醇糖基硼基）通过不可逆的α-硼定向插入来实现极具挑战性的三取代烯烃的氢化。用1,1-二硼烷基烯烃进行氘标记的研究表明，该插入方式可生成具有两个不同的硼取代基和与相同碳键合的钴的手性中间体。

催化周报：Science、Nat. Chem.、JACS、AM、Angew、Chem等大合集

标题：A Boron Activating Effect Enables Cobalt-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation of Sterically Hindered Alkenes
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b12214

22. 湖南大学&中科院北京分子科学研究中心&国科大Adv. Mater.：有机小分子活化过渡金属泡沫用于氧析出反应
开发用于氧析出反应（OER）的低成本，高效且稳定的电催化剂对于水电解的实际应用至关重要。这篇文章中，研究人员发现，利用一种简便的溴诱导的固相迁移过程，通过嵌入金属纳米网格的石墨烯样薄膜（M-NM@G）的直接演变，有机小分子（六溴代苯，HBB）可以活化商业过渡金属（Ni，Fe和NiFe）泡沫。系统的研究表明，HBB可以通过裂解C-Br键和形成C=C键，在块状金属泡沫基体上生成石墨烯样网络。同时，裂解的C-Br片段可有效地从块状基体中提取金属原子，从而原位生成嵌入在石墨烯样薄膜中的过渡金属纳米网格。因此，这种功能性纳米结构在OER电催化反应中表现出低过电势和优异的长期稳定性，NiFe-NM@G催化剂在100 mA cm-2处的过电势仅为208 mV，在众多OER电催化剂中名列前茅。这项工作展示了一种可通过与有机小分子的相互作用将块体过渡金属直接转变为纳米结构的功能性电催化剂的通用策略，从而为有机小分子在能源技术中的应用开辟了机遇。

催化周报：Science、Nat. Chem.、JACS、AM、Angew、Chem等大合集

标题：Organic Small Molecule Activates Transition Metal Foam for Efficient Oxygen

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201906015

23. David Sinton教授和Edward H. Sargent教授Science：在活性大于1 A cm−2时将CO2电解成多碳产物
电解提供了一种有吸引力的途径来将温室气体如二氧化碳（CO2）升级为有价值的燃料和原料；然而，生产率常常受到气体通过液体电解质扩散到催化剂表面的限制。在这里，作者提出了一种催化剂：离聚物体异质结（CIBH）结构，它负责气体、离子的分离和电子传输。CIBH包括金属和具有疏水和亲水功能的超细离聚物层，其将气体和离子传输从数十纳米扩展到微米级。通过采用该设计策略，在7 M氢氧化钾电解液（pH≈15）和14.3A cm−2的乙烯局部电流密度下以45％的阴极能量效率在铜上实现了CO2电解还原。

催化周报：Science、Nat. Chem.、JACS、AM、Angew、Chem等大合集

标题：CO2 electrolysis to multicarbon products at activities greater than 1 A cm−2

原文链接：https://science.sciencemag.org/content/367/6478/661

24. 巴黎萨克利大学Angela Marinetti教授和Xavier Guinchard教授J. Am. Chem. Soc.：束缚反离子定向催化:金(I)对映选择性催化中手性离子对和双功能配体策略的结合

通过膦配体将金属络合物与磷酸盐反离子结合，实现了不对称反阴离子导向催化（ACDC）的新策略。作者设计了一个简单、可扩展的合成路线，可以合成一个显示磷酸功能的手性膦的金（I）络合物。该络合物生成了一种催化活性物种，在阳离子Au（I）中心和磷酸盐反离子之间具有前所未有的分子内关系。在串联环异构化/亲核加成反应中，通过在显著低的0.2 mol%催化剂负载量下获得高的对映体选择性水平（高达97% ee），证明了将催化剂的两种功能集中在一起的好处。值得注意的是，该方法在无银体系中也适用。

催化周报：Science、Nat. Chem.、JACS、AM、Angew、Chem等大合集

标题：Tethered Counterion-Directed Catalysis: Merging the Chiral Ion-pairing and Bifunctional Ligand Strategies in Enantioselective Gold(I) Catalysis

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b11154

25. 中山大学Chem：全固态Z型α-Fe2O3/氨基-RGO/CsPbBr3杂化材料用于光催化CO2还原
虽然卤化铅钙钛矿（PVK）因其优异的光电性能而被认为是一种很有前途的光催化剂替代品，但严重的电荷复合限制了其催化活性。为了解决这一问题，以往的研究工作都是在PVK基II型异质结或肖特基结的制备上进行的。不幸的是，这是以电子转移削弱了光生电子的还原能力为代价的。在此，作者精心设计了一种基于PVK的Z型光催化剂，它不仅可以提高半导体的电荷分离，而且可以保持半导体的高氧化还原电位。通过对界面相互作用的精细控制，建立了有效的Z型电子转移，使可见光驱动下的CO2和H2O向CH4和O2的整体转化率大大提高。这为合理设计有效的PVK基光催化剂提供了新的途径。

催化周报：Science、Nat. Chem.、JACS、AM、Angew、Chem等大合集

标题：All-Solid-State Z-Scheme α-Fe2O3/Amine-RGO/CsPbBr3 Hybrids for Visible-Light-Driven Photocatalytic CO2 Reduction
原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2451929420300292

26. 苏黎世理工大学Christophe Copéret教授Angew. Chem. Int. Ed.：具有炔烃金属-碳键特性的金属烷基化合物：烷烃复分解前催化剂中的关键电子结构
在低温（150°C）下，二氧化硅负载物种(≡SiO)WMe5和（≡SiO）TaMe4催化烷烃的复分解同系物，而（≡SiO）TaMe3Cp*不活泼。对比反应性， 13C NMR特征的差异平行；前者显示出更多的非屏蔽各向同性化学位移（δ iso）和几乎轴向对称的化学位移张量，与在其分子前驱体TaMe5和WM6中观察到的相似。对化学位移张量的分析揭示了它们的金属-碳（形式上是单键）键中存在三键特性。这种电子结构反映了它们产生次烷基化物（alkylidynes）和参与烷烃复分解的倾向，进一步证明了次烷基化物是该反应中的关键反应中间体。这项研究建立化学位移作为描述符，以识别潜在的烷烃复分解催化剂。

催化周报：Science、Nat. Chem.、JACS、AM、Angew、Chem等大合集

标题：Metal Alkyls with Alkylidynic Metal–Carbon Bond Character: Key Electronic Structures in Alkane Metathesis Precatalysts
原文链接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201915557

27. Magnus Rueping教授Angew. Chem. Int. Ed.：镍催化烷基和芳基卤化物的链行走交叉亲电偶联及电化学还原烯烃加氢芳基化反应
首次提出了镍催化交叉亲电偶联的电化学方法。该方法提供了一种新的途径，从简单易得的烷基和芳基卤化物中获得1,1-二芳基烷烃衍生物，在温和条件下具有良好的产率和良好的区域选择性。该方法对多种官能团具有良好的耐受性，一级卤代烃和二级卤代烃均可使用。此外，该反应成功地放大到了数克级别，证明了其工业应用的潜力。机理研究表明，在电还原链行走芳基化反应中形成了氢化镍，这导致了新的苯乙烯催化的镍催化加氢芳基化反应的进一步发展，该反应在温和的反应条件下以高收率提供了一系列1,1-二芳基烷烃。

催化周报：Science、Nat. Chem.、JACS、AM、Angew、Chem等大合集

标题：Nickel catalyzed chain walking cross‐ele ctrophile coupling of alkyl and aryl halides and olefin hydroarylation enabled by electrochemical reduction
原文链接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201915418

28. 荷兰乌得勒支大学Bert Marc Weckhuysen教授Angew. Chem. Int. Ed.：使用扫描透射X射线显微镜以纳米级分辨率阐明铜-交换的汽车尾气NH3-SCR催化剂的失活
为了从纳米尺度上了解使用氨还原剂进行NOX选择性催化还原（SCR）的催化剂耐久性的潜在机理，作者采用扫描透射X射线显微镜（STXM）研究具有CHA和MFI骨架结构的铜交换沸石模拟135,000英里老化过程的前后。在Al K和Cu L边缘使用50×50 nm2的光斑尺寸进行X射线吸收近边缘结构（XANES）的测量。分析了骨架中Al，Cu的氧化态和几何变化的局部环境，显示出多因素诱导的催化失活。在铜交换的MFI中，由于老化过程，观察到了CuII向CuI和CuxOy的转变。还发现在沸石颗粒表面附近的骨架外Al和失活的Cu物种之间存在空间相关性。另外，CuI和三配位Al之间存在弱的正相关。通过检查新鲜和老化的铜交换沸石中的Al和Cu种类，得出结论，对于NH3-SCR活性而言，保持独立的CuII位点的重要性要高于布朗斯特酸性位点的重要性。

催化周报：Science、Nat. Chem.、JACS、AM、Angew、Chem等大合集

标题：Deactivation of Cu‐exchanged Automotive Emissions NH3‐SCR Catalysts Elucidated with Nanoscale Resolution using Scanning Transmission X‐ray Microscopy
原文链接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201916554

29. Douglas R. Macfarlane教授和Alexandr N. Simonov教授ACS Energy Lett.：通过快速1H NMR分析精制铵定量法以进行二氮还原研究
随着电化学和光化学N2还原合成氨研究的不断深入，氨水和非质子电解质的种类也越来越多，1H NMR光谱技术越来越多地被用作铵定量的手段。但是，此方法对实验参数高度敏感，例如此处使用的高度通用且强大的NMR脉冲程序。作者证明了测量对分析溶液的最终pH的敏感性，并确定了[H+]浓度范围，可实现可靠的定量。作者比较了直接定量和校准方法，表明前者对自旋弛豫效应非常敏感，并确定后者是最可靠的方法。该方法经过优化后，可在12-22分钟内直接快速定量14NH4+和15NH4+，检测限为5-10 µM（取决于溶剂），这满足了当前电化学和光化学N2还原研究的需求。

催化周报：Science、Nat. Chem.、JACS、AM、Angew、Chem等大合集

标题：Refining Universal Procedures for Ammonium Quantification via Rapid 1H NMR Analysis for Dinitrogen Reduction Studies
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.9b02812