锌电池的研究进展

1.Ni-3D Zn电池

美国海军研究实验室（NRL）的Debra R. Rolison等人研发了一种新型的Ni-3D Zn电池，这种电池以NiOOH为正极以及具有三维多孔海绵结构的锌单质作为负极实现放电过程。在提供相同能量的前提下，Ni-3D Zn电池相比于其它电池具有更高的比能与能量密度，与此同时质量更轻，在电动自行车、启停微混合系统（start-stop microhybrid）以及电动汽车的测试中均取得了理想的效果。这一结果发表于Science上。该电池的原电池反应过程如下图所示，放电过程中负极的锌单质失去电子，与碱性电解液作用后脱水沉积形成氧化锌；正极的NiOOH得到电子形成Ni(OH)2构成电池回路。他们选择了6 M的KOH与1 M的LiOH水溶液与Ca(OH)2混合作为电解液，其中LiOH可以抑制O2产生，由此提高NiOOH的可氧化再生；Ca(OH)2促使Zn(OH)42-达到过饱和状态，进而发生脱水沉积。与此同时，电池的负极预掺杂微量的金属铟与铋可以抑制反应过程中H2的产生，从而提高电池的充放电的循环效率。文章：Rechargeable nickel–3D zinc batteries: An energy-dense, safer alternative to lithium-ion, Science, 2017, 356, 415, DOI: 10.1126/science.aak9991

2.柔性锌离子电池

香港城市大学的支春义教授（点击查看介绍）课题组在Energy & Environmental Science上发表文章，巧妙地在天然生物高分子材料明胶上接枝吸水性的聚丙烯酰胺（PAM）、加入无机盐，并与二维多孔电纺聚丙烯腈（PAN）膜复合，得到一种高导离子率、高保液性和高耐盐性的多层次聚合物电解质。研究中测得这种聚合物电解质的离子导电率高达17.6×10−3S•cm−1，远高于此前文献中报道的锌离子聚合物电解质。同时，他们利用高导电碳纳米管薄膜作为集流体的柔性二氧化锰正极和柔性锌负极，制备了一种安全性和循环性能优异的柔性锌离子电池。组装的柔性锌离子电池放电比容量高达306 mAh•g-1，面积比能量密度达6.18 mWh•cm−2，并表现出优异的循环稳定性，经过1000次充放电循环后仍保持最初容量的97%。同时，得益于柔性的电极和聚合物电解质设计，加上水系电池安全性的优势，该电池表现出超高的柔韧性和抗破坏性，在反复弯折、扭曲、锤击，甚至一些极端的情况下，例如火烧、浸水、水洗、钻孔后仍可以保持稳定的电化学性能，表现出良好的可靠性和安全性。制备的柔性锌离子电池串联之后还可以稳定地为商业化的智能手表、心率传感器和智能鞋垫提供能量，表现出广阔的应用前景。论文：Hongfei Li, Cuiping Han, Yan Huang, Yang Huang, Minshen Zhu, Zengxia Pei, Qi Xue, Zifeng Wang, Zhuoxin Liu, Zijie Tang, Yukun Wang, Feiyu Kang, Baohua Li, Chunyi Zhi, An extremely safe and wearable solid-state zinc ion battery based on a hierarchical structured polymer electrolyte，Energy Environ. Sci., 2018, DOI: 10.1039/C7EE03232C

3.Zn//VS2电池

水系可充电电池因其安全、成本低、能量密度高、环境友好等优点在大规模储能中有极大的应用前景。传统的镍氢、镍铬、碱性锌锰水系电池能量密度低，循环性能差，难以满足市场的需求。因此，设计构筑高性能水系电池具有重要意义。锌资源丰富，价格低廉，在水溶液中较为稳定，近年来锌离子电池引起人们广泛的关注。然而，已报导的适合锌离子脱嵌的电极材料非常有限，设计高性能、长寿命的锌离子电池电极材料是很多科研工作者的研究重点。武汉理工大学麦立强教授团队利用VS2高电导以及大层间距的特点，首次设计构筑高性能的Zn//VS2电池。这种锌离子电池具有高能量密度和长循环寿命。在小电流密度0.05 A•g-1下具有190.3 mA•h•g-1的容量，大电流密度0.5 A•g-1下200次循环后仍具有112.3 mA•h•g-1的容量。通过原位拉曼光谱、非原位XRD和TEM研究表明锌离子可在VS2层间进行可逆的分级脱嵌。该工作表明层状VS2材料是一种很有潜力的可充电水系锌离子电池电极材料。这一成果近期发表在Advanced energy Materials上，文章的第一作者是武汉理工大学大学硕士研究生何攀和博士研究生晏梦雨。Pan He, Mengyu Yan, Guobin Zhang, Ruimin Sun, Lineng Chen, Qinyou An,* and Liqiang Mai*Layered VS2Nanosheet-Based Aqueous Zn Ion Battery Cathode, Adv. Energy Mater., 2017, DOI: 10.1002/aenm.201601920

4.阳离子缺陷型尖晶石ZnMn2O4正极材料

南开大学程方益课题组设计制备了阳离子缺陷型尖晶石ZnMn2O4正极材料和大阴离子型三氟甲烷磺酸锌[Zn(CF3SO3)2]电解液，将二者应用于水系锌离子电池体系中显示了优良的循环性能。在正极材料方面，通过该课题组前期发展的一种氨水辅助的氧化沉淀-嵌入晶化的策略（Nat. Commun., 2015, 6, 7345）成功制备了导电碳负载的锌锰氧尖晶石正极材料。这种材料具有丰富的阳离子缺陷，颗粒尺寸约为15 nm，均匀负载于导电碳基质中，其结构和形貌特点可以降低Zn离子在尖晶石结构中的脱嵌能垒和电荷转移阻抗。在电解液设计方面，对比研究了ZnSO4、Zn(NO3)2、ZnCl2和Zn(CF3SO3)2四种水系电解液，结果显示Zn(CF3SO3)2具备优异的Zn沉积/析出动力学和接近100%库伦效率，并且一定程度上抑制了Mn溶解。此外，通过提高Zn(CF3SO3)2电解液浓度可有效减弱Zn离子的溶剂化效应，降低水分解等副反应，将电化学反应窗口扩大至2.5 V（vs. Zn2+/Zn）。优化电解液后，阳离子缺陷型ZnMn2O4正极材料可逆容量达150mAh/g（电流密度50 mA g-1）；在500 mA g-1电流密度下充放电循环500周后容量保持率高达94%。该团队还结合X射线粉末衍射、拉曼和红外光谱、同步辐射X射线近边吸收谱、固体核磁等技术，阐述了正极材料的充放电机理，即在充放电过程中，Zn离子在尖晶石结构中的四面体间隙可逆地脱出和嵌入，伴随着Mn价态的升高和降低。该工作为可充水系锌电池正极材料和电解液的开发提供了新思路。论文：Ning Zhang, Fangyi Cheng, Yongchang Liu, Qing Zhao, Kaixiang Lei, Chengcheng Chen, Xiaosong Liu, Jun Chen， J. Am. Chem. Soc.（DOI: 10.1021/jacs.6b05958）

5.水系锌碘电池

李彬博士（通讯作者）与刘俊博士（通讯作者）及其团队受到目前研究比较广泛的锂硫电池的启发，提出了一种静态水系锌碘电池，在电池中没有采用离子交换膜避免自放电，而且在充电的过程中保证最终的产物是碘单质。由于在充放电的过程中碘具有可溶性，阴极虽借鉴锂硫电池使用多孔活性炭吸附碘（I2）以及其中间产物（I3-），但要提高其容量及稳定性是远远不够的。作者通过DFT模拟计算提出，要保证固态碘及其中间产物在充放电的过程中一直留在电极上、不溶于溶剂，关键是有效调控碘的固液转化反应。简单来说，碘以及其中间产物被碳电极吸附和溶剂溶解存在竞争关系。这一理论在后续的实验中得到证实，从而有效提高了电池的性能。研究发现，（1）碘基水系电池比其非水系电池更具有优势，电池在充电状态下停止48小时，几乎没有容量损失；（2）调节水系电解液的量与电极上碘的含量比可以提高碘的利用率和电池的容量；（3）电极孔径的减小会加强碘及其中间产物在电极表面的吸附，提高电池的库仑比；（4）电极（碳）表面的含氧官能团通过Zn-O键可以增强I3-的吸附。通过优化，这种静态水系无膜锌碘电池的容量可以达到174.4 mAh•g-1@ 1C，库仑比接近100%，并且循环3000圈后容量损失不到10%。

6.可充电锌空气电池

澳大利亚悉尼大学和新加坡南洋理工大学的化学工程研究人员开发了一种可充电锌空气电池，这种电池将来或许可以取代锂离子电池，用于智能手机等电子设备中。相关研究报告已发表于国际领先的学术杂志《先进材料》（Advanced Materials）上。该研究报告的第一作者Yuan Chen教授称，以前，锌空气电池常常需要与一些昂贵的金属催化剂如铂和氧化铱一起使用。因此，这种电池仅应用到了一小部分电子设备中，如助听器和铁路信号系统。现在，新的技术开始采用高性能、低成本的催化剂。这些催化剂是用铁、钴和镍等金属氧化物结晶而成的。锌空气电池的储电量是锂离子电池的五倍，而且更安全、更环保。文章：L. Wei, H. E. Karahan, S. Zhai, H. Liu, X. Chen, Z. Zhou, Y. Lei, Z. Liu, Y. Chen, Adv. Mater.2017, 29, 1701410. https://doi.org/10.1002/adma.201701410

7.硫氧化钴纳米颗粒修饰的石墨烯复合催化剂用于锌空气电池

加拿大滑铁卢大学应用纳米材料与清洁能源实验室的陈忠伟教授（点击查看介绍）团队多年来致力于可充电锌空气电池的材料和系统研究。近期，他们报道了一种新颖的双功能复合电催化剂改性的方法，能够同时提高催化剂的本征活性、稳定性和催化剂载体的传质特性。研究人员通过该方法制备出硫氧化钴纳米颗粒修饰的石墨烯网复合催化剂，该催化剂富含催化活性“缺陷”，可使锌空气电池具有更高的能量密度、功率密度、能量效率以及循环寿命。这一成果发表在Advanced Materials上，论文的第一作者是滑铁卢大学化学工程系的博士研究生傅婧。研究人员首先通过低温溶剂热反应合成无定型的硫氧化钴纳米颗粒修饰的石墨烯前驱体，然后进一步利用700 ℃的氨气处理将由硫化钴核心和氧壳组成的前体核-壳纳米颗粒转化为单固相富含氧空位的硫氧化钴纳米颗粒。与此同时，石墨烯也转化为多孔氮掺杂的石墨烯纳米网。与传统的无孔石墨烯相比，氮掺杂的石墨烯纳米网通过钴和氮之间的共价键提供与纳米颗粒的紧密接触，并为涉及氧还原反应和析氧反应的反应物和中间体提供更短的扩散通道。该催化剂在水中具有高度的分散性，过滤后可以得到独立的催化剂膜，并直接用于锌空气电池。通过电化学测试，这种新型的催化剂表现出优异的电催化活性以及稳定的循环性能，表现甚至优于商品化的Pt/C和Ir/C等贵金属催化剂。组装的锌空气电池可达到857.9 Wh•kg-1的能量密度和大于61%的能量效率。论文：Jing Fu, Fathy Hassan, Cheng Zhong, Jun Lu, Han Liu, Aiping Yu, Zhongwei Chen, Defect Engineering of Chalcogen-Tailored Oxygen Electrocatalysts for Rechargeable Quasi-Solid-State Zinc–Air Batteries, Adv. Mater., 2017, 29, 1702526, DOI: 10.1002/adma.201702526

8.水系碱性镍-锌二次电池

武汉理工大学刘金平教授（点击查看介绍）课题组与新加坡国立大学Cao Guan博士合作，系统研究了水系碱性镍-锌二次电池的性能提高和柔性化。首先，针对水系镍-锌电池在循环过程中极易形成锌枝晶的科学问题，通过引入三维分级碳纤维纳米阵列集流体结构，促进了电流的均匀分布，减小了有效电流密度，保证了锌的均匀沉积，从而抑制了枝晶生长的问题，将电池循环寿命从通常的几百次提升到近三千次，提高了稳定性；进一步通过引入柔性碳集流体和聚合物凝胶电解质，成功构筑了~1.8 V的高电压柔性镍-锌电池，获得了高的能量密度（355.7 Wh kg-1; 10.67 mWh cm-3）和功率密度（17.90 kW kg-1; 0.54 W cm-3），优于先前报道的大多数水系柔性电化学储能器件。能量密度的提升主要得益于纳米活性材料的高效电化学利用（导致高的比容量）以及体系的高电压；而三维纳米阵列电极结构保证了电解质与活性材料的充分接触，降低了界面电阻，使得倍率性能和功率密度有了质的提高。获得的柔性镍-锌电池还可在多类形变下正常工作，为高性能柔性储能器件家族增添了新成员，也为其它水系电池的柔性化提供了科学的参考。Jinping Liu, Cao Guan, Cheng Zhou, Zhen Fan, Qingqing Ke, Guozhen Zhang, Chang Liu, John Wang, A Flexible Quasi-Solid-State Nickel–Zinc Battery with High Energy and Power Densities Based on 3D Electrode Design, Adv. Mater., 2016, 28, 8732-8739, DOI: 10.1002/adma.201603038