从试剂“杂质”中发现一篇《自然·材料》：咔唑异构体诱导超长有机磷光

超长磷光又称为余辉（afterlow），主要源自于激发能的存储和发光的缓慢释放。自从发现波隆那石（Bologna Stone）是一种通过掺杂实现余辉发光的材料之后，无机余辉发光如今被广泛应用于生产夜光漆、刻度盘以及紧急逃生信号等。而随着研究的深入，人们也发现与无机材料相比，以咔唑、二苯并噻吩等为代表的有机余辉发光材料具有柔性、高透明度、溶解能力以及颜色可调性等特点。然而，这类有机材料纯度对磷光的影响一直饱受争论。因此，对杂质的分子结构进行分析论证对于探索有机功能材料的磷光性能至关重要。

新加坡国立大学的刘斌团队发现与商用产品相比，高纯度咔唑（Cz）的荧光发生了蓝移现象，同时其室温超长磷光几乎消失。进一步的研究发现，这一异常现象主要来源于商用咔唑材料具有少于0.5 mol%的咔唑异构体杂质；通过在高纯度咔唑中掺杂1 mol%咔唑异构体能够恢复材料磷光性能.因此，研究认为异构体的引入为探索超长磷光的机制提供了新的视角。相关工作以“Carbazole isomers induce ultralong organic phosphorescence”为题发表在Nature Materials。

1、咔唑材料的超长磷光悖论

研究人员首先在实验室合成了高纯度的咔唑（Lab-Cz）。如图1所示，与商用咔唑相比，其荧光发生了54nm的蓝移，同时超长磷光几乎消失。因此，研究认为少量杂质对于超长磷光具有极为重要的影响。通过对商用品牌TCI咔唑中分离的杂质进行X射线分析，发现这一杂质是一种咔唑的异构体（Bd）。虽然这一异构体自身不会表现出室温超长磷光，但是对包括J&K、Sigma以及Aladdin等品牌在内的咔唑商品进行分析都发现了不同含量的Bd异构体。因此，研究认为这一与咔唑具有相似活性的异构体对一系列咔唑衍生物都具有重要的影响。

从试剂“杂质”中发现一篇《自然·材料》：咔唑异构体诱导超长有机磷光

图1不同品牌咔唑的超长磷光性能比较

于是，研究以CPhCz和DPhCzT两种咔唑衍生物为例，研究了Bd对超长磷光的作用（图2）。同样地，实验室合成的咔唑衍生物与经过柱层析法提纯的商用品进行比较发现，实验室合成的咔唑衍生物依然不表现超长磷光现象；同时，通过定量分析发现提纯后的商用咔唑衍生物依然具有浓度为0.1 mol%的杂质，并且该杂质同样为衍生物的Bd基异构体（分别为CPhBd和DPhBdT）。

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图2咔唑衍生物中的杂质效应

2、异构体掺杂对咔唑衍生的发射特性影响

为了理解异构体是如何影响超长磷光性能的，文章分别了具有不同异构体掺杂含量的Bd/Lab-Cz、CPhBd/CPhCz和PhBdT/DPhCzT的发射特性（图3）。谱学表征显示，具有同一掺杂含量的Bd/Lab-Cz、CPhBd/CPhCz和PhBdT/DPhCzT均表现出相同的瞬发和延迟光谱，证实了异构体掺杂对超长磷光的影响。而随着掺杂量的提高，材料的荧光也均发生红移现象，表明高纯度的/Lab-Cz或许可以发展为深蓝发射体材料。而每一对异构体之间在瞬发发射中变现出的差异性则表明Bd和Cz具有不同的供电子能力。而Bd/Lab-Cz以及DPhBdT/DPhCzT的延迟LE发射则显示，短波带的延迟随着掺杂量的变化而改变，表明异构体的荧光参与了延迟发射。

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图3不同异构体掺杂量的材料发射特性

3、机制研究

异构体与材料之间具有非常相似的分子结构和尺寸，使得异构体能够与材料发生相互作用并产生缺陷以储存激发能量。为了深入研究机制，文章研究了光激发前后的瞬态吸收谱和延迟发射谱（图4）。在无掺杂的状态下，光激发后8ms光谱只出现了噪音信号，表明Lab-Cz、Lab-CPhCz以及Lab-DPhCzT晶体并未出现电荷分离态（charge-separated states），相应地，肉眼也不能观察到它们的超长磷光。与此相比，掺杂的材料中的电荷分离态在延迟发射和瞬态吸收谱中被捕捉到，进一步表明超长磷光源自于电荷分离态。通过比较低温的瞬发发射谱和室温下的延迟发射谱，研究发现超长磷光发射峰出现在525-675nm范围，并显示该峰源自于新近生成的电荷分离态。因此研究认为由于供电子能力不同，相近的Cz和BD组成了类似异质结的结构，从而产生了光诱导电荷分离态。研究进一步解释称，在光激发过程中，Bd和Cz之间的电荷转移诱导生成了Cz自由基阴离子和Bd自由基阳离子，其中阴离子具有扩散行为，而阳离子则被困在缺陷之中，最终形成了电荷分离态。

从试剂“杂质”中发现一篇《自然·材料》：咔唑异构体诱导超长有机磷光