Nature | 二维共价晶体库：原子自插层实现全新晶体结构及铁磁序

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二维材料研究的不断发展，也促进了一种凝聚态物理学新分支的诞生，该分支关注原子厚度结构中电子的描述。到目前为止，相关研究工作主要集中在二维单分子层及其异质叠层结构上，在这种结构中，可以通过生成不同摩尔纹波长的超晶格来设计新特性。然而通过上述结构或形貌调控，某些重要的物理学性质，比如二维铁磁，还是很难出现在传统二维材料中。

过渡金属二硫化物（TMDs）中的范德华间隙根据层间堆积结构的不同，可以包含不同八面体和四面体的空位，或三角棱柱体的空位，这些空位为各种各样的插入物提供了对接点。此前的诸多插层研究基本集中在后生长处理实现的外来原子的插层，包括多种金属原子（碱金属、过渡金属、贵金属等）及有机分子。用这种方法很难得到长程结晶有序的明确插入相，通常需要苛刻的处理条件。此外，插层原子的密度和空间分布与插层化合物的介观性质有关的插层相图目前还比较缺乏。与插入外来原子到TMD相比，插入那些存在于TMD本体的原生原子（native atoms）到目前为止很少受到关注。这种自插层的TMD化合物可能以插层相图区域的局部能量最小值的形式存在，在插层相图区域中，包含高化学势金属原子的生长条件促进了富含金属的化学计量学。然而，相对来说，利用高金属化学势的TMDs的生长窗口到目前为止还处于未被探索的状态。

有鉴于此，新加坡国立大学罗健平（Kian Ping Loh）课题组、Steve Pennycook课题组以及中山大学罗鑫课题组首次在高金属化学势下通过在生长过程中原生原子自插层到双层TMDs，生长了一类超薄共价结合材料（称之为“ic-2D”材料），发现并预测了多种拥有铁磁序的ic-2D晶体库。通过原生原子的自插层，该工作将拥有范德华间隙的层状二维材料转化成全新的二维共价晶体（ic-2D），并获得传统层状二维材料很难拥有的物理学性质，比如铁磁序。相关论文发表于Nature 杂志，赵晓续和宋鹏为第一作者。

金属原子的自插层及浓度调控

通过控制超纯Ta和S分子束的计量比，研究者发现当Ta:S通量比增加到1:6时，过量的Ta原子会附着在单层TaS2的表面，并且当Ta和S以过量的比例持续供应时，Ta原子会嵌入到双层TaS2的范德华间隙中，占据两个S层之间的八面体空位，从而获得自嵌入的Ta7S12 ic-2D晶体。通过更进一步的控制Ta和S或（Se）生长源的比例，研究者利用不同的生长方法系统的合成了插层量25%的Ta9S16相、33%的Ta7S12相、50%的Ta10S16相、66.7%的Ta8Se12相以及100%的Ta9Se12相（图2）。相应的原子结构和插层量都通过扫描透射电子显微镜（STEM）进行了精确解析。

图1. TaS2晶体中的自插层。图片来源：Nature

图2. 不同浓度Ta插层的TaxSy和TaxSey组成。图片来源：Nature

长程有序的铁磁ic-2D晶体

实验发现了Ta7S12 (σ= 33.3%) 晶体中的铁磁性。为研究插层样品中是否存在铁磁序，研究者在分子束外延（MBE）生长的Ta7S12上进行了磁输运测量（图3a）。图3c显示了温度依赖性电阻率，其中在30 K以下观察到非饱和上升，这归因于多晶样品中由畸变引起的金属绝缘体跃迁。在Ta7S12中，由于密度和迁移率的波动，在低温下可以观察到高达9 T的线性磁阻（图3d）。除了线性普通霍尔效应（OHE）外，研究者还在Ta7S12中观察到了长程磁性导致的反常霍尔效应（AHE）。图3e显示了零磁场附近的非线性霍尔效应和高磁场处的线性OHE。

为了解自插层Ta7S12的磁化起源，研究者进行了DFT计算，发现铁磁性是由双交换机制引起，并由插入的Ta到原始TaS2的电荷转移触发而产生（图3f）。在Ta7S12 (σ= 33.3%) 中，插入Ta原子引入额外的自旋分裂能带穿过费米能级，就形成了磁基态（图3g-h）。图3g和图3h中计算出的插层Ta轨道分辨自旋向上和自旋向下的能带结构证明，磁矩分布在插层Ta原子的d轨道上。费米能级的状态由以棱柱为中心的Ta的轨道与插层Ta的轨道的自旋带杂化而成。然而，只有插入的Ta原子表现出净自旋密度。强电荷转移发生在插入Ta原子比例较低的情况下，而在重插入化合物（图3j）中，根据计算的电荷差和Bader电荷对Ta原子的变化，电荷转移变得相对微弱，因此磁矩也较弱。

图3. Ta插入Ta7S12 ic-2D晶体中的铁磁性。图片来源：Nature

ic-2D的普适性

为了研究其他TMDs是否出现了自插层现象，研究者对48种不同的插层TMD双层进行了高通量DFT研究。具体地，研究者考虑了在σ为33.3%或66.7%时，硫族元素S、Se、Te与过渡金属Mo、W、Nb、Ta、Ti、Zr、Hf、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Sn形成的TMDs（图4a）。在这组TMDs中，观察到了14个由非铁磁性MX2双层经自插层形成的磁性双层构型，即Ti8S12、Ti8Se12、Ti8Te12、Co7S12、Co7Se12、Co7Te12、Nb7S12、Nb7Se12、Nb7Te12、Mo7S12、Mo7Se12、Ta7S12、Ta7Se12和Ta7Te12（图4a突出显示特定的σ值和硫族元素）。值得注意的是，V组和VI组TMDs自插层后表现出较强的铁磁性（图4b）。另一方面，铁磁性的MX2双层，即VX2、CrX2、MnX2和FeX2，通过自插层可以保持铁磁性。为了验证理论预测，研究者尝试合成多种ic-2D材料（图4a）。通过化学气相沉积（CVD）或MBE成功地生长了几种ic-2D晶体，即V11S16（图4c）、In11Se16（图4d）和FexTey（图4e）。这些晶体的拓扑特征和相应的快速傅里叶变换（FFT）模式如图4f-h所示。

图4. ic-2D晶体库。图片来源：Nature

小结

综上所述，研究者开发了一种新的生长方法，通过在生长过程中原生金属原子的自插层来设计一大类TMDs的组成。这项工作证明，通过自插层双分子层（或更厚）的TMDs可以转化为超薄的共价结合的三维材料（ic-2D），其化学计量和物理学性质可以通过改变插入原子的浓度来进行修饰和调控。一类拥有全新结构和化学计量的ic-2D晶体库等待被研究者们继续探索和研究。

Engineering covalently bonded 2D layered materials by self-intercalation

Xiaoxu Zhao, Peng Song, Chengcai Wang, Anders C. Riis-Jensen, Wei Fu, Ya Deng, Dongyang Wan, Lixing Kang, Shoucong Ning, Jiadong Dan, T. Venkatesan, Zheng Liu, Wu Zhou, Kristian S. Thygesen, Xin Luo*, Stephen J. Pennycook*, Kian Ping Loh*

Nature, 2020, 581, 171–177, DOI: 10.1038/s41586-020-2241-9

导师介绍

罗健平 (Loh Kian Ping) 教授，新加坡国立大学化学系教授(Provost’s Chair Professor)，1996年于牛津大学获得博士学位，1996年至1998年在日本国家材料科学研究所从事博士后研究，随后就职于新加坡国立大学，为终身正教授。Loh Kian Ping教授领导研究团队取得了丰硕的成果，其中包括研发了大尺寸石墨烯的仿生生长与转移技术，大尺寸石墨烯的商业化应用；同时致力于新一代的半导体材料研发，实现了石墨烯量子点与高张力石墨烯的可控合成；首次研制成功的世界最薄的石墨烯宽波段偏振器等。Loh Kian Ping教授在2010年被评为学院首席教授。2013年获得美国化学会 (ACS) NANO lectureship 奖。2014年获得新加坡“总统科学与科技奖”。至今为止，已经发表300余篇SCI论文，包括Nature、Nat. Mater.、Nat. Nanotechnol.、Nat. Chem.、Nat. Energy.、Nat. Photonics.、Nat. Rev. Mater.、Nat. Commun.、Sci. Adv. 等。Loh Kian Ping教授担任美国化学协会杂志Chemistry of Materials副主编，英国物理所杂志Journal of 2D Materials的副主编, 杂志 Materials Horizon的科学编辑，Elservier 杂志 Diamond and Related Materials的编辑，以及杂志Advanced Functional Materials国际顾问委员会成员。

课题组主页

http://carbonlab.science.nus.edu.sg/index.html

第一作者赵晓续现为新加坡国立大学博士后研究员，2014年本科毕业于新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院，获一等荣誉学士学位，指导老师Alex Yan Qingyu和Hng Huey Hng教授，2018年毕业于新加坡国立大学综合科学与工程学院，获博士学位，指导老师Loh Kian Ping和Steve Pennycook教授，2015-2016年于美国橡树岭国家实验室扫描透射电子显微镜组访问学习，指导老师周武教授。研究方向为利用球差扫描透射电子显微镜在高空间和高能量分辨率下对纳米功能材料的结构、性质研究及原子尺度下微观结构的动态研究。至今为止，已经发表60余篇SCI论文，包括Nature, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Nano Letter., ACS Nano等