3D打印石墨泡沫革新电极材料

为制造高效的能量存储设备，3D打印正被广泛应用于电化学领域。近日，西北工业大学团队和新加坡国立大学增材制造实验室合作的一项新成果，着实让业界“眼前一亮”。

联合团队利用数字光处理和化学气相沉积两种现代工业技术，研制的一种独特的3D中空石墨泡沫（HGF），具有周期性多孔结构和良好力学性能，成功实现了电极高机械强度和超高活性材料负载量。相关论文已发表于《探索》。

“该成果不仅为制备优秀机械强度和电化学性能的电极材料提供了一种新方法，也为先进能源存储设备的规模化应用提供了一条新路径。”论文通讯作者、中国科学院院士、西北工业大学柔性电子前沿科学中心首席科学家黄维对《中国科学报》说。

3D打印电极广受关注

随着社会的高速发展以及人们对能源需求的不断增加，寻找一种可循环再生的绿色能源成为当下热点。由于3D打印技术可以快速成型且成本相对低廉，其在绿色能源领域的应用广受关注。

3D打印技术包括熔融沉积建模、喷墨打印、选择激光熔融和立体光刻等。过去几年，使用3D打印技术创建电化学能量转换和存储的电极/设备的相关研究大量涌现，科学家在该领域也取得了不少成绩，但仍然面临很多挑战与技术缺陷。

自2018年起，西北工业大学团队便致力于开发具有更高精度和独特结构设计的新型3D 打印电极。

“自团队成立以来，通过3D打印技术实现高性能电极的定制化和产业化，一直是我们的奋斗目标。通过选择不同的打印技术、结构设计和打印材料，实现电极材料多样化的定制。”论文通讯作者、西北工业大学柔性电子研究院教授官操对《中国科学报》介绍说。

由于3D打印电极可以提供更高的活性材料负载量，从而实现了更高的能量密度和功率密度。近年来，该技术在金属离子电池、金属空气电池和超级电容器等能源存储领域的应用研究逐渐火热起来。

多年来，作为导电介质中输入或导出电流的组件，科学家不断调整组成电极，以期获得更好的电池性能。目前，常用的电极材料包括金属、金属氧化物、金属碳化物、金属硫化物、碳基材料、导电聚合物、金属有机框架材料及其复合材料等。

其中碳基材料，如石墨烯和碳纳米管是柔性透明导电电极最常用的电极材料之一，拥有优异的电学、光学和机械性能。高质量的石墨烯凭借导电性好、机械柔韧性强和光学透明度高、化学稳定性好等优势，被广泛应用于柔性透明导电电极制备。

不过，论文作者、新加坡国立大学团队带头人丁军教授也表示，目前针对3D打印技术在碳基材料的实际应用，依旧存在一定局限。

机械稳定性压倒一切

目前，3D打印技术制备薄膜电极主要有挤出式和喷墨式两种方法。这两种方法的工作原理尽管较为类似，但所用墨水的性质却有较大差异。

3D 打印石墨烯/石墨电极材料的制备大多采用直写墨水打印方法（挤出式）。然而，由于该技术分辨率较低，因此只能实现打印某些简单的3D结构，如网格、叉指结构等，这也限制了该技术的进一步应用。此外，对于包装和运输而言，3D打印碳材料具有优良的机械性能是必不可少的，然而之前的研究却较少关注这一问题。

开发出怎样的电极更具前途，并将带来优秀的机械性能和电化学性能？官操给出的答案是“具有更高精度和独特结构设计的新型3D打印电极”。在数字光处理和化学气相沉积的帮助下，该团队设计出一种结构简单、多孔性好的轻质HGF。

“有限元计算和压缩试验证明，采用回转体多孔结构的多孔HGF可以有效防止应力集中引起的结构失效，从而保持机械稳定性。”官操对记者说，“机械的稳定性可以压倒一切。”

据介绍，他们团队通过在石墨泡沫上进一步包覆MnO2纳米片，将石墨泡沫直接用作超级电容器的电极材料，且不需要额外的黏合剂和集流体。而受益于独特的中空多孔结构，该材料不仅可以实现活性物质的高质量负载，还具有显著的高面积和高体积电容。

有限元分析结果证实，预先设计的螺旋状多孔结构可提供均匀的应力区域，并减轻应力集中引起的潜在结构破坏趋势。实验结果显示，在较低的材料密度下，通过3D打印技术制备的石墨泡沫可以实现较高的机械强度。

研究人员表示，当石墨泡沫表面覆盖超高载量的MnO2时，MnO2/HGF可以同时实现较高的面积、体积和质量比容量。此外，组装的准固态不对称超级电容器同样显示出优秀的机械性能和电化学性能。这种具有良好力学和电化学性能的三维多孔和坚固材料的研发策略，将为先进储能器件的实际应用铺平道路。

仍将不断探索

谈及之后的科研计划，黄维说，“今后将研发多功能电极3D 打印技术，开发适合的3D打印材料体系，实现能源存储器件的一步打印，这也是我们不断探索的课题。”

“探讨最合适的打印工艺参数和结构参数，推动能源存储器件技术与产业的发展，实现新型能源存储器件的工业化和产业化是我们最终的目标。”黄维进一步介绍说，“在电极材料制造的同时，对研发高比容量和高比功率的能源存储器件的要求也会越来越高。同时，低成本、制造程序简易的工艺方法也能够帮助3D打印电池生产企业在市场上占有一席之地。”

目前，与工业相关、坚固耐用的金属电极仍然是大多数原型设备的首选材料。但与传统方法相比，一些3D打印原型设备会显示出更好的性能，从独特的电极结构（例如表面孔隙率和粗糙度）到与打印能力相关的电化学电池设计，都有所体现。

然而，专家坦言，对于不同类型的3D打印电极和不同打印技术的器件之间的性能，我国至今还没有系统研究过，在这方面的知识储备也较为欠缺。目前，关于传统系统和工业系统的比较数据也很有限。

官操认为，随着“中国制造 2025”发展战略的提出，制造技术将面临提档升级与更新换代的巨大历史机遇。3D打印技术是对传统加工技术的有效补充，是一项具有划时代意义的战略性技术。目前，3D打印技术在能源存储领域的成果已初见端倪，多种技术和材料不断尝试用于3D打印技术中，这将为该技术在能源存储领域的发展带来机遇。

“可以相信，随着打印技术和材料的不断发展，未来具有良好耐久性、优异安全性以及更高能量密度和功率密度的3D打印电池，最终将在更多领域中得到广泛应用。”官操说。（记者 崔雪芹）

来源： 《中国科学报》