ACS Nano爽文：教你如何评价快充Li离子电池材料的性能

第一作者：Huarong Xia

通讯作者：陈晓东

通讯单位：新加坡南洋理工大学

【文章简介】

倍率性能是评价电池快充能力的关键指标，然而，目前缺乏统一的度量参数对不同电池体系进行定量的比较，有鉴于此，新加坡南洋理工大学陈晓东等人采用一种简便的性能评价因子（FOM）——特征扩散时间，用于标准化比较不同锂（Li）离子电池材料的快充能力，同时该FOM给出提高倍率性能的两种方法：减小材料的几何尺寸以及提高扩散系数，此外，将界面反应以及电解质传输等过程引入扩散决定的电化学模型体系可以更全面地评价倍率性能，结合Peukert经验定律有望在未来标准化评定电池的倍率性能。

【图文详情】

1. Li+电池的动力学过程

Li+充电过程主要分为五步：Li在正极中扩散，Li在正极-电解质界面通过反应转移，Li在电解质中传输，Li在负极-电解质界面通过反应转移，Li在负极中扩散（图1a，b），这五种过程分为三类：固相Li扩散，界面Li转移和液相Li传输，虽然充电过程涉及到Li+和电子的传输，但主要的限速步骤是Li+的传输，对于电解质中Li+的传输，可用以下方程进行表述：，JLi为Li+的净通量密度，式中第一项代表电场驱动的迁移动力学过程；第二项代表由扩散系数DLi和Li+浓度梯度决定的扩散动力学；第三项代表与电解质粘度v相关的对流动力学，当没有外加搅拌促进电解质的流动时，对流动力学可忽略，另外对于正常的充电倍率（<2 C），额外电场驱动的迁移动力学也可忽略，从而Li+在液相电解质中的传输可简化为用Fick扩散定律表述：，c(x,t)是t时刻某一位置x处的Li+浓度，D是相应的扩散系数。

对于固液界面中Li+的转移过程，可以通过Butler−Volmer方程表述，，Jr是界面反应离子通量，k是反应速率常数，a是颗粒表面积与体积比，ce是靠近颗粒表面处Li+浓度，cs,max是颗粒中最大的Li+浓度，cs,surf是颗粒表面处Li+浓度，F是法拉第常数，R是气体常数，T是温度，Φs是固体电位，Φl是电解质电位，Vocv是开路电压。

2. 不同反应过程的长度和时间尺度对比

如图1 c，Li+在固液界面中的传输距离为3 Å-2 nm，在固相中的扩散距离在10 nm-10 μm之间，液相中的扩散距离由集流体间的距离（~200 μm）和隔膜的厚度（~25 μm）决定，由于界面反应的几何尺度远小于固/液扩散，所以该扩散时间可忽略，为了简化，假定固/液扩散过程作为快充反应的速率限制步骤，基于Fick扩散定律以及长度尺度，可以确定特征扩散时间尺度τ为FOM用于评估倍率性能，以半无限长的扩散过程为模型，计算公式为τ=L2/D（图2a），该过程表明当经历一定时间τ的扩散后，距离L处的Li+浓度为初始的一半，相应的在电极颗粒以及电解质中计算的τ如图2b所示。

图1. Li+电池中不同长度尺度的动力学过程。

图2. 特征扩散时间和不同动力学过程的典型时间尺度的定义。

3. 快充电池材料的特征扩散时间

上述结果表明FOM的两个决定因素分别为扩散系数D和几何尺寸，D可通过电化学阻抗（EIS）、循环伏安（CV）以及恒流间歇滴定法（GITT）来获取，几何尺寸可通过扫描电子显微镜或粒径分析仪来获取，对于不规则的颗粒，可将其与相同表面积S和体积V的颗粒进行模型化，根据r=3V/S确定颗粒的几何半径，即为Li+在固相中的扩散距离，图3展示了文献报道的材料的FOM值，根据相应材料的几何尺寸L和扩散效率D，从而可对不同材料的倍充性能进行比较，但前提是该过程是扩散控制的限速步骤。此外，从公式τ=L2/D可以得出，颗粒几何尺寸减小一个数量级与扩散效率增加两个数量级的效果相当，从某种程度上说明纳米化对设计快充材料的重要性。

图3. 特征扩散时间作为FOM用于评估电池材料的倍充性能。

图4. 通过考虑其他过程（界面反应，液相电解质传输）可以更可靠的获得FOM用来更全面地评估电池材料的倍充性能，最后，将电池材料的FOM与电池的经验值FOM进行关联，以充分表征从材料到电池水平的倍充性能。

【结论】

总之，本文结合扩散系数和几何尺寸等参数提出扩散特征时间因子用于标准化对比不同电池材料的快充能力，是简便且通用的，为快充性能的改善提供方向，通过简化扩散主导的充电过程，采用单颗粒模型进行数值模拟从而可以对比不同电极材料的倍率性能，进一步建立一个普适的伪二维模型，若进一步将界面反应以及液相转移等过程引入该模型可得到一个更全面的FOM，最后结合几何效应（电极厚度、表面积、孔隙率和曲率）得到的FOM不仅可以定量比较材料的快充性能，而且可以评价应用该材料的电池的快充能力。

【文献信息】

Huarong Xia, Wei Zhang, Shengkai Cao, and Xiaodong Chen*, A Figure of Merit for Fast-Charging Li-ion Battery Materials, ACS Nano 2022, 16, 8525−8530.