夏晖/谷林/刘奇Nat. Sustain:界面轨道调控提升锰正极稳定性！

▲第一作者：Xiaohui Zhu (朱晓辉)、Fanqi Meng（孟繁琦）、Qinghua Zhang（张庆华）

通讯作者：Qi Liu (刘奇)、Lin Gu（谷林）、Hui Xia（夏晖）

通讯单位：南京理工大学、中科院物理所、香港城市大学

DOI：https://doi.org/10.1038/s41893-020-00660-9

研究背景

随着全球消费类电子产品、新能源汽车的快速增长，对锂离子电池的需求量与日俱增，因而迫切需要实现锂离子电池的可持续性发展。目前商业化锂离子电池的制造严重依赖高钴和高镍含量的正极材料，然而钴和镍在地球上的储量较低，过度的开发会造成钴、镍资源的耗竭和成本不断上涨，亟需用储量丰富、成本低廉的过渡金属，如锰，来取代高成本的钴和镍以应对未来更大规模的电池制造。锰基正极材料，如层状结构LiMnO2、尖晶石结构Li2Mn2O4以及层状富锂锰基材料xLi2MnO3 (1-x)LiTMO2(TM-过渡金属)，均具有较高的理论比容量，以及高安全特性和低成本的优势，因而成为锂离子电池正极材料研究的热点。

然而，由于Mn3+存在姜-泰勒畸变，充放电过程中Mn3+/Mn4+之间的转变造成锰基正极材料均存在结构不稳定的问题，因而导致循环寿命较短，目前难以应用于商业化的锂离子电池。层状结构的锰酸锂由于姜-泰勒畸变在充电过程中易发生层状到尖晶石的相变，而尖晶石结构的锰酸锂由于姜-泰勒畸变在3 V(vs. Li/Li+)发生立方到四方的相变，且伴随剧烈的体积变化（5.8%），从而导致锰基正极材料在循环过程中颗粒破裂、锰的溶解行为严重，无法实现稳定的循环。因此，尽管锰基正极材料对于锂离子电池的可持续性发展意义重大，而锰的姜-泰勒畸变成为提高其结构稳定性的瓶颈，急需有效的结构调控方法来攻克这一难题。

本文亮点

1. 首次提出了利用界面轨道有序抑制Mn3+姜-泰勒畸变的新思想。

2. 通过Mn3O4的电化学活化，实现layered/spinel LiMnO2的异质共生结构。

3. 通过spinel结构中晶格O析出诱导异常spinel到layered相变并实现近似垂直的界面轨道有序。

4. 在layered/spinel异质结构中，充放电过程中layered和spinel的体积膨胀和收缩互为相反，有效减小充放电过程颗粒中的应力应变。

5. 通过异质共生结构和界面轨道有序有效抑制了姜-泰勒畸变，实现超稳定LiMnO2锂电正极。

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主要内容

近日，夏晖教授团队联合中科院物理所谷林教授以及香港城市大学刘奇教授等在《自然•可持续性》（Nature Sustainability）报道了超稳定锰基正极材料LiMnO2用于可持续性锂离子电池的重要研究进展。（论文题为：“LiMnO2 cathode stabilized by interfacial orbital ordering for sustainable lithium-ion batteries”）据悉,南理工为该论文的第一通讯单位，夏晖教授、谷林教授和刘奇教授为论文的共同通讯作者，南理工朱晓辉博士为第一作者，中科院物理所孟繁琦博士和张庆华副研究员为共同一作。

要点1 – 如何抑制姜-泰勒畸变（Jahn-Teller distortion）？

不论是层状结构的LiMnO2还是尖晶石结构的LiMnO2，Mn3+的dz2轨道均呈现高度的线性有序（collinear ordering），这是引发锰基正极材料产生强烈协同姜-泰勒效应的根本原因。来自南京理工大学、中国科学院物理研究所及香港城市大学等的研究者认为，要有效抑制协同姜-泰勒效应需要从材料颗粒内部破坏姜-泰勒畸变的长程有序，实现颗粒内部锰的姜-泰勒畸变无法协同。

在该思想的指导下，本文提出了一种通过调控layered和spinel的界面轨道有序来抑制姜-泰勒畸变的新方法（图一）。在layered和spinel异质共生结构中，通过改变 layered和spinel晶畴锰dz2轨道的取向关系可以有效破坏颗粒内部Mn姜-泰勒畸变的长程有序。研究者认为尤其是当界面处Mn的dz2轨道呈现垂直的界面轨道有序时，对姜-泰勒畸变的抑制效果达到最大。

▲图一. 界面轨道有序抑制姜-泰勒畸变策略。

要点2 – 如何实现layered和spinel界面轨道有序调控？

在本工作中，研究者以尖晶石结构的Mn3O4为原始电极，通过在2-4.5 V充放电活化将其原位转变为层状和尖晶石共生异质结构的LiMnO2电极，该材料颗粒内部层状和尖晶石两相界面处Mn的dz2轨道呈现近似垂直的界面轨道有序，其类似马赛克的晶畴结构以及层状和尖晶石的共享界面有效破坏了颗粒内部锰姜-泰勒畸变的长程有序（图二）。

研究发现，在Mn3O4充电过程中，第一个3.3 V的充电平台对应于四面体Mn2+的脱出，而第二个4.3 V的平台对应于晶格O的氧化析出。在原位转变过程中，位于四面体Mn2+的脱出诱发了高电压区晶格O的氧化反应，而高电压区域晶格O的氧化析出诱发了异常的尖晶石到层状的相变，并通过Mn、O的原子重拍，构建了这种共生异质结构和特殊的界面轨道有序（图三）。

▲图二. Layered和spinel异质共生结构和近似垂直的界面轨道有序。

▲图三. Layered和spinel异质共生结构的形成机制。

要点3 – LiMnO2优异的电化学性能和循环寿命

Layered/spinel异质结构的LiMnO2在2-4.5 V电压区间展现出优异的电化学性能（电极活性材料载量~4mg/cm2），在0.05 A/g的小电流密度下可实现254.3 mAh/g的可逆比容量，在3.5 A/g的大电流密度下可实现183.6 mAh/g的可逆比容量。

除了具有较大的可逆比容量和较好的倍率性能，更为突出的是该LiMnO2正极表现出十分优异的循环性能。在3.5 A/g的电流密度下，2000个循环后，LiMnO2//Li半电池的容量保持率高达90.4%。而单相的layered LiMnO2或spinel LiMnO2循环过程中表现出快速的容量衰减，其循环寿命通常只能维持几十次循环。

LiMnO2//graphite的全电池测试进一步验证了其优异的循环稳定性，全电池在1.0 A/g的电流密度下，1000次循环之后的容量保持率为87.6%。

▲图四. LiMnO2充放电行为、半电池和全电池性能。

要点4 – 姜-泰勒畸变的抑制和结构稳定性提升

通过同步辐射XRD的精修，PDF以及球差电镜的表征和分析，发现锰的姜-泰勒畸变在异质材料的两相中均得以有效抑制。Mn-O八面体中被拉长的Mn-O键在layered和spinel相中分别是2.03 Å和2.07 Å，远小于单相layered的2.30 Å和单相spinel的2.29 Å。在该异质结构锰基正极材料中，其层状和尖晶石相的畸变度分别只有2.5%和5.5%，远小于单相层状的18%和单相尖晶石的16%。

值得一提的是，单相layered LiMnO2在充放电过程中，由于layered到spinel的相变而形成的layered/spinel的异质界面对姜-泰勒畸变并无抑制效果，这是因为Mn dz2轨道在两相界面处依然保持了原有的线性有序。因此，进一步验证了界面轨道有序的调控对抑制姜-泰勒畸变的重要性。

由于姜-泰勒畸变得以有效抑制，该锰基正极材料中层状和尖晶石两相的Mn-O平均键长明显减小，有效抑制了Mn的迁移，极大提高了结构稳定性。研究发现该电极循环过程中，层状相不再发生层状到尖晶石的相变，而尖晶石相的立方到四方的相变高度可逆，伴随的体积变化减小到2%。与此同时，共生的层状相与尖晶石相在充放电过程中体积变化互为相反趋势，进一步减小颗粒整体的体积变化和应力应变，因而实现了该锰基正极的超高稳定性和超长循环寿命。

▲图五 姜-泰勒畸变的抑制和结构稳定性提升。

展望

来自美国得克萨斯大学奥斯汀分校的Arumugam Manthiram教授和合作者认为本工作为抑制锰基正极材料中的姜-泰勒畸变提供了崭新途径（https://www.nature.com/articles/s41893-020-00664-5），使得开发高稳定锰基正极材料成为可能，必将进一步带动锰基材料用于可持续性、规模化储能器件。同时，本工作也引发出系列重要的科学问题。比如，界面工程中的晶格畸变机制和精确合成化学。进而，我们可以更有效地发挥这个策略的优势。可以期待的是，储能技术的成本降低将有效地推动我们的能源结构向更可持续的方向前进。

参考文献信息及文章官网链接

Zhu, X., Meng, F., Zhang, Q. et al. LiMnO cathode stabilized by interfacial orbital ordering for sustainable lithium-ion batteries.

Nat Sustain (2020). https://doi.org/10.1038/s41893-020-00660-9

通讯作者

Hui Xia夏晖，南京理工大学材料学院教授，2000、2003年分别获北京科技大学本科和硕士学位，2007年于新加坡国立大学获得博士学位，2007年至2011年在新加坡国立大学从事博士后研究，随后就职于南京理工大学，为格莱特纳米科技研究所纳米能源材料团队负责人。夏晖教授领导研究团队致力于电化学储能材料与器件的研究，其中包括低温制备高性能全固态薄膜锂电池用于微型电子器件；同时聚焦新型储能技术电极材料的研发，首次研制成功无结晶水、宽层间距NaMnO(OH)电极材料等。夏晖教授是江苏省杰出青年科学基金获得者、中国硅酸盐学会固态离子学分会理事、2018科睿唯安“高被引科学家”。至今为止，已经发表150余篇SCI论文，包括Nat. Sustain.、Nat. Commun.、Adv. Mater. 等，论文引用11000余次，H因子57 。

课题组主页：

http://nem.smse-njust.com

Lin Gu谷林，中国科学院物理研究所研究员，从事电子显微学方法研究近20年。2002年清华大学本科毕业，启蒙于我国电子显微学专家朱静院士。2005年获得美国亚利桑那州立大学博士学位，导师为美国显微学会主席David J. Smith教授。之后先后在德国马普金属所和日本东北大学从事博士后研究工作。近年来在功能材料原子尺度结构与电子结构研究方面取得系列成果。发表论文600余篇，其中包括Science及Nature正刊13篇，子刊 68篇，他引 38000余次，H因子>105。获得国际电子显微学联合会青年科学家奖(2006) ；国际锂电池学会青年科学家奖（2012）；中国科学院“卢嘉锡”青年人才奖（2013）；中国科学院杰出科技成就奖（2013）；中国晶体学会青年科技奖（2018）；第十六届中国青年科技奖特别奖（2020）；国家杰出青年科学基金（2020）；入选科睿唯安材料科学领域（2018-2020）和化学领域（2019-2020）全球高被引科学家。

Qi liu刘奇博士于2014年12月毕业于普渡大学机械工程学院。其后在美国阿贡国家实验室先进光子光源部（APS）从事做博士后研究，目前为香港城市大学物理系助理教授。刘奇博士主要致力于利用原位同步辐射和中子散射技术在电化学反应、微波化学合成反应、关键正负极材料合成、能量存储和转化等过程中进行原位检测、反应机理和反应动力学的研究，取得了如下成果：(1) 提出了异质双离子共掺杂诱导局域结构变化的普适性策略，显著提高了锂电池层状氧化物正极材料的高电压结构稳定性；(2) 发展了多种原位同步辐射和中子散射表征技术，深入研究了一系列锂电池电极材料在脱嵌锂过程中的多尺度结构演变过程，指明了电极材料结构的设计优化方向；(3) 提出了新型三维结构电极材料的构筑方法，有效地提升了荷质传输效率和结构稳定性，并研制了多款高容量、长寿命的锂离子电池电极材料。目前已发表SCI论文83篇, 其中包括Nature正刊1篇，Nature 子刊11，H因子为28。除了在国际知名期刊上发表高水平论文外，还作为第一负责人，搭建过国际上首台原位同步辐射和化成技术的综合测试平台，被美国能源部专家认为“为微波反应的机理研究提供了一个划时代的研究手段”。其多项研究成果不仅得到了相关领域国际学术届的广泛认可和关注，也引起了工业界的广泛兴趣。

第一作者

朱晓辉博士，于2020年博士毕业于南京理工大学。现在南京理工大学王经涛教授组从事博士后研究工作，主要研究内容是层状和尖晶石相富锰体系氧化物之间的结构演变。迄今为止，共发表SCI文章20余篇，其中包括Nat. Sustain.、Nat. Commun.和Sci. Bull.等。

孟繁琦博士，于2013年和2015年分别在北京航空航天大学和台湾大学获得学士和硕士学位，2020年博士毕业于中科院物理所。现在清华大学南策文教授组从事博士后研究工作，对固态电化学反应的原子结构变化进行原位电子显微学研究。迄今为止，孟繁琦博士以第一作者和共一作者发表文章7篇，包括Nat. Sustain.、Adv. Funct. Mater.、Research、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Small Methods.、Mat. Chem. Front等。孟繁琦博士曾荣获2019年国家奖学金。

张庆华博士，中国科学院物理研究所副研究员。2014年于中国科学院物理研究所取得博士学位。2014-2017年在清华大学材料学院进行博士后研究。主要研究方向为球差校正电镜成像技术在功能氧化物和能源材料的原子尺度结构研究中的应用。一作及通讯作者文章20余篇，合作发表SCI文章250余篇，被引6500余次，H-index为44。其中包括Science（2），Nature（2），Nature子刊（16），Adv. Mater.（14），JACS（10）和Angew. Chem. Int. Ed.（9）等。