新加坡国立大学：柔性准固态水系锌基电池电极材料设计及研究进展

▲第一作者：潘争辉
通讯作者：John Wang

通讯单位：新加坡国立大学

本文亮点

1. 简要概述了柔性准固态水系锌基电池的最新进展，从工作机理角度比较了锌碱性电池、锌空气电池和锌离子电池的区别和相似性。

2. 全面综述和总结柔性准固态水系锌基电池的电极材料设计，并详细地总结从电极材料的基底来设计和优化电极材料的性能，进而得到性能优越的全电池和柔性电池。

3. 最后讨论了柔性准固态水系锌基电池领域中一些未解决的问题和未来潜在的研究机遇。

研究背景

近年来，随着科技的进步和人工智能技术的不断发展，柔性和可穿戴电子设备以其高柔性、轻薄、便携、可植入、可穿戴等诸多优点成为未来电子产品的重要发展方向。而这些柔性可穿戴电子设备的发展离不开高度灵活的储能装置（如柔性电池或者超级电容器等）。锂离子电池是目前可穿戴式电子设备中最常见的柔性储能器件，因为其相对较高的能量密度和优异的循环寿命。然而，锂离子电池存在明显的安全隐患如易燃易爆，并且使用的有机电解液对人体存在一定的危害性。此外，有限的锂资源和复杂且高成本的制造工艺阻碍锂离子电池的大规模生产及应用。为此，有必要追求那些高安全性且低成本柔性水系电池作为锂离子电池替代品。其中多价离子电池，特别是水系锌基电池凭借自身高安全、高理论容量以及资源丰富等优点被视为未来极具潜力的候选者之一（图1）。事实上，最近在柔性准固态水系锌电池（锌碱性电池、锌空气电池和锌离子电池）中取得的成就证明了这类新型锌基二次电池非常适合柔性可穿戴电子设备不断增长的需求。

▲图1. 相比于其他水系多价金属离子电池，锌离子电池表现明显的优势。

图文简介

对金属锌负极的研究可以追溯到近200年前，Daniel教授在1836年首次报道了Zn-Cu碱性电池（图2a）。锌负极最初是用于一次电池，包括第一代锌空气电池，Zn-Mn，Zn-Ni和Zn-Ag碱性电池。1986年，中性的ZnSO4电解液被用于Zn-MnO2电池系统，实现了电池的可充放特性，但是具体的工作机理并未被探究。直到2011年，许康教授提出了“锌离子电池”的概念，并且证明其工作机理是基于Zn2+离子在层状的MnO2中进行可逆的嵌入/脱嵌。自此，大量研究集中在探索各种高性能的正极材料，如普鲁士蓝，钴基和钒基材料。类似于锂离子电池的结构，柔性水系锌基电池主要包括正极、准固态凝胶电解质和金属负极。根据正极材料和电解液的选择，水系锌基电池主要可以分为锌碱性电池（图2b），锌空气电池（图2c）和锌离子电池（图2d）。

▲图2. （a）水系锌基电池的简要发展历史。（b-d）三种水系锌基电池的基本结构和工作原理，锌碱性电池（2b，MnO2为正极材料），锌空气电池（图2c），和锌离子电池（2d，V2O5为正极材料）。

为了满足可穿戴电子设备的发展步伐，为其提供能量的柔性准固态水系锌基电池（锌碱性电池、锌空气电池和锌离子电池）在适应各种频繁且反复的变形（例如扭曲和弯曲）的同时，必须保持电化学性能的稳定。因此，储能器件的所有组成部分（正极、负极、电解液和集流体，图3）都应该具备良好的机械性能。而柔性电极作为储能器件的关键部件，对器件的电化学性能起着决定性的作用。柔性电极通常由两个关键部分组成：用于电荷传输的集流体和用于电化学存储的活性材料。一般而言，这些柔性电极可分为两类，即一维纤维状电极和二维薄膜电极。

▲图3. 柔性准固态水系锌基电池主要组成部分示意图。

一维纤维状水系锌基电池因为其体积小，柔韧性强，可编织等特点已经被认为是最具潜力的可穿戴柔性储能器件（图4a）。作为纤维状水系锌基电池的核心部件，纤维电极的设计首先需要考虑的主要因素是优异的机械稳定性和高电导率。因此，金属纤维（图4b）和碳基材料纤维（图4c-4d）经常被选为集流体来沉积活性材料，并且进一步组装成高性能的锌碱性电池。另一方面，活性材料与纤维基底之间的粘附力，以及活性材料的面载量也都影响着器件最终的比容量和能量密度（图4e）。

▲图4. （a）纤维状电池应用于柔性可穿戴电子产品中。（b）金属纤维。（c）纤维状Zn-NCHO碱性电池和（d）Zn-Ni碱性电池示意图。（e）高活性物质面载量的Au-MnOx@CoNi@CNT纤维电极的制备过程。图片转载许可已被授权[1-4]。

与一维纤维状器件相比，平面结构的二维薄膜柔性水系锌基电池制备工艺更容易操作，并且更易于大规模的合成与应用。二维薄膜柔性水系锌基电池展现出“三明治”的器件结构，主要由正极，凝胶电解质和负极组成。类似于一维纤维状电极，二维的薄膜集流体（碳布、碳纳米纤维薄膜和纤维素薄膜，图5a）对器件的结构起着至关重要的作用。当前，基于碳布（图5b）和碳纳米纤维薄膜（图5c）的高柔性且高导电的二维柔性电极已经成功应用于锌碱性电池和锌空气电池。

▲图5. （a）三种不同二维薄膜集流体：碳布、碳纳米纤维薄膜、纤维素薄膜。（b）基于碳布集流体的二维柔性电极在锌碱性电池中的应用。（c）碳纳米纤维薄膜的制备过程。图片转载许可已被授权[5-6]。

参考文献

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原文链接
Zhenghui Pan, Jie Yang, Jiangmin Jiang, Yongcai Qiu, and John Wang*, Flexible Quasi-solid-state Aqueous Zn-based Batteries: Rational Electrode Designs for High Performance and Mechanical Flexibility, Materials Today Energy, https://doi.org/10.1016/j.mtener.2020.100523.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2468606920301428

作者简介
John Wang，新加坡国立大学材料科学与工程系教授，在功能材料和材料化学领域拥有30多年的教学和科研经验。John Wang教授目前的研究方向包括：多铁性薄膜及器件，2D材料化学，纳米结构材料在能源与环境中的应用；在国际顶级学术期刊上已发表超过400篇著作。John Wang教授曾担任新加坡国立大学材料科学与工程系主任7年（2012年06月-2019年7月），并且于2019年当选为亚太材料科学院院士。