Adv. Sci.由内而外的调控，增强MOF衍生的MoS2的电催化析氢活性

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最近，新加坡国立大学的何锦韦副教授（通讯作者）课题组利用双金属（Co, Zn）有机框架为模板，采用原位合成的方法制备了一种具有高稳定性以及高催化活性的MoS–CoS–Zn催化剂。该催化剂在10 mA/cm2下具有72.6 mV低过电位，Tafel斜率为37.6 mV/dec。同时利用多种光电子能谱（XPS, UPS, Raman, XANES）以及理论计算的方式对设计的催化剂进行了进一步验证。该研究策略为以后设计催化剂活性位点，调控其催化性能，提高其催化析氢性能提供了一定的理论基础。

背景介绍

随着全球环境问题日益严峻及人类对能源需求的不断增长，开发无污染、低成本的制氢技术受到各国的高度关注。目前铂（Pt）是最优异的水裂解析氢催化剂，但它的价格昂贵且储量低。相对而言，二硫化钼（MoS2）由于其丰富的资源储备且存在与铂原子相似催化活性的边缘位点而成为研究热点，但是其本身导电性差以及活性位点较少。

如今有三种方法来增加MoS2的催化活性：（1）提高MoS2的电荷扩散能力及导电性；（2）增多单位面积的活性位点数目；（3）增强MoS2内在活性。虽然以上三种方法在理论上均可以提高MoS2的电催化活性，但是在对催化剂进行设计时总存在一定的问题。

图文介绍

1、催化剂的合成及表征

如图1所示，首先通过溶剂法合成了Mo-Co双金属金属框架，并且将该有机框架作为催化剂合成的前驱体模板。利用SEM观察了该前驱体的微观形貌。随后通过溶剂热的方法对该前驱体进行硫化，通过TEM可以看到进一步硫化之后催化剂的形貌。同时，TEM-EDX以及STEM也可以进一步观察到催化剂中Mo、S、Co、Zn以及Ni的分布，并且通过HRTEM表征也可以确定MoS2（002）晶面以及CoS2（210）晶面。

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图1（a）合成示意图；（b）双金属有机框架SEM图；（c-f）MoS–CoS–Zn的SEM、TEM和TEM-EDX图；（g）MoS–CoS–Zn的STEM图；（m）MoS–CoS–Zn的HRTEM图。

紧接着，作者利用XRD对催化剂的晶体结构进行表征，并通过XPS检测确定了催化剂中Zn、Mo以及S元素及其化合价态。另外，BET测试表明MoS–CoS–Zn的比表面积为88 m2 g−1，比MoS–CoS以及直接掺杂合成的MoS–CoS–Zn的高，说明原位合成的MoS–CoS–Zn具有更多的活性位点。

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图2 MoS、MoS–CoS和MoS–CoS–Zn的表征。（a）MoS、MoS–CoS和MoS–CoS–Zn的XRD；（b）MoS–CoS–Zn的N2吸附等温线；（c-e）MoS、MoS–CoS和MoS–CoS–Zn的XPS；（f）MoS、MoS–CoS和MoS–CoS–Zn的拉曼光谱。

2、催化剂的HER性能

如图3所示，MoS–CoS–Zn具有较快的产氢速率，主要是由于Zn的掺杂极大地增大了该催化剂的催化性能，使得产氢过程更为高效。为了进一步评估该催化剂的电子传输性质以及电化学行为，分别通过循环伏安以及电化学阻抗对该催化剂进行表征。电化学伏安法表明MoS–CoS–Zn的双电层电容值比其它样品的都好，说明其具有很高的电化学活性位点。电化学阻抗也同样说明了这一点。

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图3（a）0.5M H2SO4溶液中CoS、MoS、MoS–CoS、MoS–CoS–Zn以及Pt/C HER极化曲线扫速为5 mV s−1；（b）CoS、MoS、MoS–CoS以及MoS–CoS–Zn的塔菲尔斜率；（c）过电势；（d）不同扫速下MoS–CoS–Zn的循环伏安曲线；（e）CoS、MoS、MoS–CoS以及MoS–CoS–Zn的阻抗；（f）稳定性测试。

3、DFT计算以及紫外光电子能谱（UPS）研究

UPS表明MoS–CoS–Zn的价带最大值为0.48 eV，相比而言更接近费米能级，这说明Zn原子的掺杂使得MoS–CoS–Zn表面更具有金属性。同时，MoS–CoS–Zn由于有Zn的掺杂功函数为4.8eV，减小了0.35 eV，更有利于电子离开催化剂表面，加快析氢过程。此外，XANES图谱表明MoS–CoS–Zn结构比原始ZnS结构更为稳定，且具有更高的Zn氧化态，更易发生电子转移。同时EXAFS谱图表明MoS–CoS–Zn具有完全不同的电子结构。

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图4（a）XPS能谱；（b）功函数；（c）MoS–CoS以及MoS–CoS–Zn能谱示意图；（d）Zn的K带XANES谱图；（e）Zn的K带EXAFS谱图。

然后，作者利用DFT来研究样品的催化性能并对催化剂活性中心反应的机理进行揭示。研究表明由于Zn的存在使得MoS2具有较强的电子传导率。同时PDOS图也表明Zn的掺杂有效增加了MoS2的电子传导性。总之，MoS2表面的Zn的掺杂可以为HER过程提供更多的活性位点，使其吉布斯自由能仅约为0.15 eV。同时CoS2-ZnN也可以通过优化吸附氢的能力进一步增强MoS2基面的内在活性。

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图5 DFT计算（a）PDOS图；（b）吸附示意图；（c）CoS2-ZnN@Zn–MoS2 (MoS–CoS–Zn)的PDOS计算；（d）Zn–MoS2 (MoS–Zn)以及CoS2 ZnN@Zn–MoS2 (MoS–CoS–Zn)的氢的吉布斯吸附能。

总结与展望

综上所述，本文利用双金属（Co, Zn）有机框架为模板，利用杂原子掺杂以及配体功能化修饰的方法对MoS2的催化活性进行调控，使其具有较高的催化析氢能力。并利用XPS, UPS, Raman, XANES光谱研究和DFT计算揭示了合理设计的富电子中心可以保证有效的电荷注入和扩大影响非活性位点的电子结构。锌-氮配位的钴-二硫化钼显示出优异的催化活性和对析氢反应的稳定性。此外，作者还对设计的催化剂进行了进一步验证，为后面设计催化剂活性位点，调控其催化性能，提高其催化析氢能力提供了一定的理论基础。

课题组介绍

Ghim Wei Ho（何锦韦）博士，新加坡国立大学（NUS）电子与计算机工程系副教授，工程科学先导项目成员。她主要研究光子与热能转换的纳米材料在能源及环境可持续性方面的应用。何教授的本科和硕士毕业于新加坡国立大学。毕业后曾在特许半导体公司(CSM) 做过工程师，之后赴英国剑桥大学获得博士学位。在剑桥继续博士后研究后，她回到新加坡国立大学成为副教授。她曾获得了L’OREAL UNESCO 的女性科学家奖金，JCI 杰出青年 (TOYP) （科技）奖，以及杰出时代女性（科技）奖。至今已发表文章150余篇, h-index 42。

课题组链接：https://scholarbank.nus.edu.sg/cris/rp/rp03109?open=other&author_page=1

文章题目：Stimulated Electrocatalytic Hydrogen Evolution Activity of MOF‐Derived MoS2 Basal Domains via Charge Injection through Surface Functionalization and Heteroatom Doping (Adv. Sci., 2019, DOI:10.1002/advs.201900140).

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