理论新突破！NUS张岁/MIT赵选贺等：简单的凝胶溶胀-消溶胀背后蕴藏着清洁能源的无限可能

溶胀是由于高分子与小分子溶剂间扩散速率差异悬殊所引起的现象。如果将高分子材料交联后再放进合适的溶液中，小分子溶剂会不断地扩散进入高分子网络中，把网格撑开，让材料的体积变大，直至达到与高分子网格伸展所产生的弹性能相平衡为止。

溶胀这一现象在生活中和科研中随处可见。从Flory开始，一套用于解释高分子凝胶在不同浓度盐溶液中地溶胀行为的理论就被逐渐建立起来。时至今日，我们已经可以熟练地运用热力学和统计力学来预测这一行为。

就像摩擦纳米发电机一样，在简单的日常现象中，其实蕴藏着清洁能量转换的可能性。因为溶胀这一行为本质上其实是将化学能转化为机械能（体积膨胀）的过程。如果我们利用一种聚电解质凝胶，在低浓度的溶液中吸水胀大，在高浓度盐溶液中失水收缩，那我们就可以得到一个热力学循环，进而实现将盐浓度梯度差异转化为能量的目的。然而目前为止，这一能量转化的效率最高仅达到了1.8%，并且也缺乏完整的理论对其能量转化效率进行解释。

针对上述问题，来自新加坡国立大学张岁助理教授和美国麻省理工学院的Rohit Karnik、赵选贺教授合作对水凝胶在盐浓度梯度下能量转换过程中的热力学行为进行了理论和实验分析。理论分析表明，对理想情况下的水凝胶，在10 mM和600 mM的常见浓度梯度下进行能量转化时，最高效率可超过5%。在以聚苯乙烯磺酸钠为模型的实验中，则达到了10%以上的热力学转化效率。这一研究为未来的水凝胶设计和盐浓度梯度能量转化提供了坚实的理论基础。相关成果以“Thermodynamic analysis and material design to enhance chemo-mechanical coupling in hydrogels for energy harvesting from salinity gradients”为题作为精选论文发表在《Journal of Applied Physics》上。

1. 能量转化模型的建立

首先建立这一理论模型的目的在于阐释基于凝胶溶胀现象的盐浓度差能量转化系统的理论热力学最大效率以及一般情况下（通常是指恒温恒压条件下）的能量转化效率。

为了实现能量的持续转化，显然我们必须要构建一个水凝胶完整的溶胀-消溶胀循环。因而如图1所示，我们假设水凝胶的溶胀状态为α，消溶胀状态为β，相对应的，低浓度的无限大盐溶液被标记为溶液α，高浓度的则为溶液β。以水凝胶β状态为起点，将其浸泡在溶液α中，水凝胶溶胀转化为α。将溶胀后的水凝胶α转移到溶液β中，水凝胶α消溶胀转化为水凝胶β，完成一个循环（图1a）。这是一个粗略的模型，针对不同的条件，还需要做进一步修正（图1b、c）。

图 1 构建可用于转换浓度梯度差中化学能的溶胀-消溶胀循环和设备

在这一过程中，凝胶和溶液一起构成热力学意义上的系统，它们在循环中总体的吉布斯自由能变化标定了该系统对外界做功的能力。在一个循环中，它们的自由能密度变化为：

其中下标f表示溶液α和β在完成一个循环后的状态。其变化的原因是凝胶在两者之间起到了搬运溶剂和离子的作用，因而在溶胀-消溶胀过程中引起了溶液浓度的变化。

对于这样的能量转化体系，当过程为可逆过程时，体系能对外做最大功。为满足热力学可逆，我们需要在恒温条件下对凝胶施加一个变化的压力，使其热力学过程始终保持无限慢。然而在这一体系中，在凝胶和溶液之间存在两个热力学平衡过程：水浓度平衡和盐离子浓度平衡。除非使用半透膜并在两者间施加电压，我们无法控制盐离子的自由扩散，因而这一部分所引起的自由能变化我们无法利用，故舍去。在此基础之上，再添加一个限制条件：溶胀-消溶胀过程均为无摩擦过程，无额外能量耗散。从而可以写出在理想条件下，从溶胀-消溶胀过程中所能利用的最大能量：

其能量转化效率为：

然而热力学理想状态在现实中是不可能达到的，更为常见的则是恒温、恒压过程，这一过程能做的有用功为：

实际情况下的能量转化效率定义为WR：

至此，一套关于溶胀-消溶胀过程的热力学能量转化的模型就被构建出来。

2. 对能量转化效率的理论预测、材料结构优化及实验验证

为了验证模型的可靠性，研究人员选择聚苯乙烯磺酸钠水凝胶（PSS）和聚磺基甜菜碱甲基丙烯酸甲酯水凝胶（PSBMA）分别作为一般聚电解质水凝胶和两性聚电解质水凝胶的代表，并采用NaCl水溶液进行研究。

在无限大溶液体系、有限大溶液体系中，对可逆和不可逆（恒压）过程的分析结果表明影响能量转化效率的因素有如下几点：

1）凝胶的净电荷密度。净电荷密度高时，对离子扩散的屏蔽效能高，因而能减小这部分能量损失，提高输出效率。凝胶的静电荷密度受单体电荷量、凝胶固体网络含量以及溶胀程度的控制。

2）凝胶的模量。凝胶模量大，则能承受更高的恒压，并降低溶胀程度，变相提高循环过程中凝胶的净电荷密度，提高能量转化效率。

3）凝胶的交联密度和固体网络含量。交联密度和固体网络含量是控制1）和2）的根本之一，通过提高凝胶交联密度和固体网络含量，能增大净电荷密度和模量，从而提高能量转化效率。

3）所加恒压大小。恒压大小在100 kPa左右时，转化效率最高。过低的恒压无法充分收集凝胶溶胀过程中的机械能，过高的恒压会导致溶胀困难，也降低了转化效率。

4）溶液盐浓度及溶液体积大小。溶胀-消溶胀是一个浓度依赖的过程，当盐浓度较低时，自由能的变化程度较大，也即自由能对浓度变化更敏感，因而具有更高的能量转化效率。由于上述原因，无限大的低浓度溶液和较小体积的高浓度溶液可以提供比高、低浓度溶液都无限大的体系更高的转化效率。

图 2 在无摩擦和可逆过程条件下，对溶胀-消溶胀过程的自由能（a、b）、最大输出能量密度（c、d）、最大输出效率（e-h）的理论预测

图 3 无限大溶液和可逆过程条件下高/低溶液的浓度对最大输出能量密度和最大输出效率的影响

图 4 溶胀-消溶胀化学能转化装置的实验结果

当然，上述分析仅针对从溶胀过程中提取能量。如果未来可以发明从消溶胀过程中提取能量的简便方法，这一循环的能量转化效率有望大大提升。

针对PSS和PSBMA的实验结果表明，上述模型可以较好地反应实际情况，并且PSS的能量转化效果要明显优于PSBMA。不过PSS的溶胀程度要小于理论预测，这是由于在高应变下，高分子链出现了硬化现象，偏离了Flory-Huggins理论的预测。较高的硬度使其能承受更大的外加压力，并降低离子扩散进入凝胶的比例，因而这一现象事实上有利于提高能量转化效率。

另一个值得注意的实验结论是在一定范围内提高恒压大小能同时提高能量转化效率和能量输出密度；然而降低溶液浓度在提高能量转化效率的同时，却降低了能量输出密度。

总结

简单的凝胶溶胀-消溶胀现象背后，依然蕴藏着清洁能源的巨大可能性。本研究为利用该现象发电提供了根本的理论支持，指明了优化能量转化效率和能量输出密度的方向在于对凝胶的单体和结构进行优化，使其具有更高的模量、电荷密度。对能量转化的过程而言，恰当地选择恒压大小和溶液环境也对提高这一过程的效率有重要意义。在未来的研究中，应当进一步优化凝胶材料，解决消溶胀能量利用、抗环境腐蚀、机械耐受性等问题，并开发合适的设备以实现能量的最大化利用。

https://aip.scitation.org/doi/full/10.1063/5.0013357?from=timeline

来源：高分子科学前沿

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