Angew：水也能供氢？羟基碳氮告诉你答案

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氢原子转移（HAT）反应广泛应用于天然化合物合成、催化反应当中。然而传统的氢原子转移反应需要高压氢气、不稳定金属氢化物作为氢原子供体。但是使用它们往往需要苛刻的反应条件，而且存在一定的风险。若水可作为供氢体，因其安全、易得的优势，可有望逐步替代传统氢源。但水具有非常高的热稳定性，在温和条件下难以解离并为反应供氢，以水供氢的氢转移反应是非常有挑战性的。

图1 光催化活化水供氢的途径。

近日，苏州大学的苏韧教授、天津大学-新加坡国立大学福州联合学院的Tingbin Lim教授课题组和中科合成油技术股份有限公司合作设计了羟基化石墨相氮化碳（gCN-OH）作为光催化剂，以水提供氢源实现了可见光下的HAT反应（图1）。

图2. gCN-OH光催化的性能

在前期研究工作中，该课题组报道了利用石墨相氮化碳作为光催化剂，异丙醇作为供氢体，光调控合成高附加值的偶氮苯和氧化偶氮苯类化合物（Nat. Commun. 2018, 9, 60）。在此基础上，该课题组通过设计一种表面羟基化修饰的石墨相氮化碳光催化剂，降低水的H-O键解离能，从而实现温和条件下水的氢原子转移反应。作者以硝基苯N-N偶联为反应模型，发现gCN-OH在一个小时之内就可以使硝基苯完全转化，同时通过DRIFT和MS实验，可以看出随着光照时间的增加，水的含量逐渐下降，这也证实了水参与到反应体系里。紫外光谱也检测到反应有过氧化氢的生成（图2）。

根据之前的研究，gCN-OH悬浊液经过光辐射之后由黄色变灰色，而普通gCN在经过照射过后，并没有明显变化。根据之前课题组的研究，材料吸附氢原子会导致材料颜色变化。这间接地证明了gCN-OH可以促进水氧化生成H2O2。作者通过电子自旋共振（ESR）实验进一步解释水供氢过程中的机理。gCN在黑暗条件下几乎不产生自由基，而gCN-OH表面上有羟基自由基，所以在黑暗条件下表面羟基自由基复合会产生•OOH信号。在光照条件下，gCN的光生载流子将水分解成吸附的•OH，并结合生成•OOH信号。gCN-OH在光照条件下ESR信号保持不变，作者认为这是gCN-OH将光生氧自由基迅速转化为稳定无ESR响应的氧物种（H2O2）所导致的（图3）。

图3. 反应机理

作者随后发现羟基碳氮对硝基苯的N-N偶联，苯甲醛的pinacol型C-C偶联以及溴苄的脱卤C-C偶联反应都展现出了优异的兼容性（图4）。当使用不同取代基硝基苯、苯甲醛和硝基苯作为底物时，都可以顺利地进行反应，以高选择性和高转化率生成了相应的偶联产物。

图4. 底物拓展

本工作提供了一种在可见光温和反应条件下的光活化水策略。通过研究gCN-OH分解水的过程，证实了石墨相氮化碳的表面羟基化是一种降低水活化能的有效途径。gCN-OH在可见光照射下可高选择性地实现硝基苯的N-N偶联，苯甲醛的pinacol型C-C偶联以及溴苄的脱卤C-C偶联反应。并且gCN-OH具有持久的稳定性能、较高的量子效率，从而为染料、电子和制药行业提供了一种绿色、清洁、环境友好的合成策略。

该成果最近发表于Angewandte Chemie International Edition，论文的通讯作者是苏州大学能源学院苏韧教授和天津大学-新加坡国立大学福州联合学院的Tingbin Lim教授，第一作者是苏州大学博士研究生张东升。本研究工作得到了北京中科合成油技术股份有限公司的大力支持。

Photocatalytic Abstraction of Hydrogen Atoms from Water Using Hydroxylated Graphitc Carbon Nitride for Hydrogenative Coupling Reactions

Dongsheng Zhang, Pengju Ren, Wuwen Liu, Yaru Li, Sofia Salli, Feiyu Han, Wei Qiao, Yu Liu, Yingzhu Fan, Yi Cui, Yanbin Shen, Emma Richards, Xiaodong Wen, Mark H. Rummeli, Yongwang Li, Flemming Besenbacher, Hans Niemantsverdriet, Tingbin Lim, Ren Su

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202204256

作者介绍

苏韧，苏州大学能源学院教授，江苏省“双创人才”及北京市“海聚人才”获得者。师从中科院外籍院士Flemming Besenbacher教授，毕业于丹麦奥胡斯大学。回国后就职于中科合成油技术股份有限公司表面科学实验室，2019年加入苏州大学能源学院。苏韧教授致力于光（电）催化合成高附加值化学品，开发原位谱学技术理解光催化反应机理、理性设计新型光催化剂的研究。近年来的项目包括国家自然科学基金项目、北京海聚（青年）项目等。在国际权威学术期刊如Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, ACS Catal., J. Catal.等杂志发表论文40余篇，书章2部，申请专利5项。

林挺斌（Tingbin Lim），新加坡籍，天津大学-新加坡国立大学福州研究院教授与测试中心执行副主任。博士毕业于多伦多大学实验物理化学系，师从John Polanyi 教授，主要涉及有机单分子在半导体与金属表面上的反应动力学。毕业后2013至2015年于伦敦大学学院纳米科技中心任职博士后研究员，从事单原子物理器件的研究。2015年加入中科合成油技术有限公司表面科学实验室任职，开展了磁性钙带矿体系的理论探索研究。2019年入职现单位，研究方向为薄层材料表面缺陷的物理和化学性质，以及其与小分子的化学反应与对各种催化反应的影响。在国际知名权威学术期刊 Nat. Chem., J. Am. Chem. Soc., Sci. Adv., Nano Lett. 等发表论文20余篇。