胡勇/楼雄文Angew: 富羟基Cu₂S@Rᴏн-NiCo₂O₃双壳层纳米盒异质结构调控CO₂光催化还原制合成气的活性和选择性
第一作者：博士研究生李磊，代新燕博士，陈德利副教授
通讯作者：胡勇教授*，楼雄文教授*
通讯单位：浙江师范大学，南洋理工大学
论文DOI: 10.1002/anie.202205839
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利用太阳能将二氧化碳（CO2）和水（H2O）转化为合成气（CO和H2）在工业应用中具有重要意义。浙江师范大学的胡勇教授团队与新加坡南洋理工大学的楼雄文教授团队通过多步模板策略制备了一种富羟基Cu2S@ROH-NiCo2O3中空双壳层纳米盒（DSNBs）复合光催化剂，并将其应用于高效制备太阳能合成气的研究。得益于分层中空几何结构以及p-n异质结，Cu2S@ROH-NiCo2O3 DSNBs能够有效促进光吸收和电荷分离，表现出优于单组分(Cu2S NBs和ROH-NiCo2O3 NSs)的CO2PRR性能(CO: 7.1 mmol g‒1 h‒1; H2: 2.8 mmol g‒1 h‒1)。此外，光谱和理论分析表明，ROH-NiCo2O3表面增强了*CO2吸附和降低了CO2产CO的能垒。另一方面，光谱和理论分析表明富含羟基的ROH-NiCo2O3表面可增强*CO2吸附并降低CO2−to−CO的能垒，促进CO2PRR−to−CO的快速高效转化。因此，通过降低退火温度来增大ROH-NiCo2O3的羟基含量，可使得CO/H2产物比例从0.51增加到1.24。该工作不仅为基于钴基氧化物人工光合成制备组分可调的合成气提供了深入的见解，也为其它光催化剂的设计与性能提升提供了一个新思路。
背景介绍
CO2光催化还原反应（CO2PRR）制备清洁太阳能燃料为实现碳中和提供了一种可持续发展策略。在目标CO2PRR产物中，太阳能合成气（CO和H2）可作为工业过程（费托反应、甲醇合成、合成气发酵等）的原料进一步转化为下游化学品。合理设计催化剂是实现CO2PRR高效性能且产物比例可调的关键。钴基氧化物因其具有丰富的钴位点，可有效地结合和激活CO2分子，被认为是一种极具潜力的CO2PRR催化剂。近年来，一些策略包括晶面工程和形貌结构调控等被广泛用于提高钴基光催化剂的选择性，但是钴基催化剂的CO2PRR性能还有待提高。寻找普适而有效的策略应用于CO2PRR制备高效性能且产物组分可调的太阳能合成气，成为CO2PRR领域的一个研究热点。
图文解析
图1.（a）Cu2S@ROH-NiCo2O3 DSNBs的合成示意图。Cu2S@ROH-NiCo2O3−3 DSNBs的（b）FESEM图像，（c）TEM图像，（d）SAED，（e）HRTEM图像，（f）O 1s高分辨XPS图谱。（g）ROH-NiCo2O3表面键合羟基的模型图。
以Cu2O纳米立方体（NCs）为前驱体，通过部分硫化和刻蚀制备出CuS NBs。然后，用镍钴层状双氢氧化物纳米片（NiCo-LDHs NSs）包覆CuS NBs，并进行高温处理得到最终产物Cu2S@ROH-NiCo2O3 DSNBs (图1a)。FESEM和TEM图像表明制备的Cu2S@ROH-NiCo2O3 DSNBs呈高度均匀的盒状结构，内层为Cu2S NBs，外层为ROH-NiCo2O3 NSs，壳层厚度约为40 nm（图1b，c）。中空结构不仅促进光吸收和电荷分离，而且提供丰富的反应活性位点。SAED图像说明Cu2S与ROH-NiCo2O3两相共存（图1d）。HRTEM图像表明两种组分之间形成紧密接触（图1e）。接着XPS分析表明，Cu2S@ROH-NiCo2O3表面存在大量羟基基团，究其原因，是ROH-NiCo2O3表面生成了Ni或Co氢氧化物/羟基氢氧化物（图1f），这与计算结果一致（图1g）。
图2.（a）Cu2S@ROH-NiCo2O3−3 DSNBs样品光催化性能时间进程，（b）不同样品光催化性能速率，（c）Cu2S@ROH-NiCo2O3−3 DSNBs样品的循环性能测试，（d）控制对照组实验，（e）不同样品的UV‒vis DRS。Cu2S NBs, ROH-NiCo2O3和Cu2S@ROH-NiCo2O3−3 DSNBs的（f）光电流谱图，（g）稳态荧光谱图。（h）载流子转移示意图。
Cu2S@ROH-NiCo2O3 DSNBs具有分层中空纳米结构和丰富的表面羟基，可作为CO2PRR催化剂。以[Ru(bpy)3]Cl2为光敏剂，三乙醇胺(TEOA)为牺牲剂，在含水的介质下进行CO2PRR活性测试。根据CO和H2的析出速率，Cu2S@ROH-NiCo2O3‒3 DSNBs的CO2PRR活性比单一Cu2S和ROH-NiCo2O3均高出约6倍。优化后CO的生成速率可达7.1 mmol g-1 h-1，选择性为71.6%，并且展现出较好的循环稳定性（图2a-c）。控制对照组实验揭示了光照，CO2，牺牲剂和光敏剂在CO2PRR中的重要作用（图2d）。进一步深入研究光催化机理，包括光吸收、电荷分离和表面氧化还原反应（图2e-g）。紫外可见漫反射光谱显示，Cu2S NBs与ROH-NiCo2O3 NSs耦合增强了Cu2S@ROH-NiCo2O3 NSs的光学吸收能力（图2e）。此外，Mott-Schottky及载流子转移路径图显示，Cu2S NBs和ROH-NiCo2O3 NSs之间形成p-n异质结，从而有助于界面电荷传输并促进电子和空穴快速分离（图2h）。
图3.ROH-NiCo2O3 NSs经不同温度处理之后的（a）XRD图谱，（b）FTIR图谱，（c）TGA图谱，（d）CO2PRR性能速率图谱。（e）不同羟基基团含量对ROH-NiCo2O3 NSs样品CO2PRR的影响概括图。
接下来，研究Cu2S@ROH-NiCo2O3 DSNBs上的羟基是否对CO2PRR至关重要。将高温处理温度(TA)从300℃提高到320℃，可以使Cu2S@ROH-NiCo2O3‒3 DSNBs的CO析出速率降低8倍。通过消除Cu2S的影响，研究了单一ROH-NiCo2O3的CO2PRR对羟基基团的依赖性。首先，XRD显示不同煅烧温度没有改变ROH-NiCo2O3的物相（图3a），FTIR和TGA结果表明（图3b，c），在不改变ROH-NiCo2O3物相的情况下，升高TA会降低ROH-NiCo2O3的羟基含量。将TA从300℃升高到320℃会削弱金属氢氧化物或羟基氢氧化物的FTIR信号。TA升高20℃会导致CO析出速率降低24%，H2析出速率提升近两倍（图3d）。图3e为不同羟基基团含量对CO2PRR的影响示意图。可以得出结论，ROH-NiCo2O3可以选择性地提升CO2PRR，表现出良好的合成气析出可调性。
图4.（a）ROH-NiCo2O3 NSs经不同温度处理之后的的CO2−TPD图谱。NiCo2O3(100)与NiCo2O3(100)-3OH样品在Co位点的（b）中间体吉布斯吸附能，（c）CO2PRR反应路径的吉布斯自由能。
在CO2程序升温脱附(CO2−TPD)图谱（图4a）中，可以看出TA较低时，ROH-NiCo2O3 NSs具有较多的羟基基团，表现出很好的CO2吸附能力，是较高TA样品的130倍左右（图4a）。DFT计算从分子水平上进一步揭示了羟基基团介导CO2PRR的反应路径。图4b显示了*CO2、*H2O和*H在Co位上的吸附自由能。与NiCo2O3(100)相比，NiCo2O3(100)-3OH更有利于吸附*CO2，而不是*H2O和*H。这种吸附偏好解释了为什么ROH-NiCo2O3 NSs的富羟基表面有利于CO2PRR而不是光催化水还原反应，从而提高了CO/H2产物比例。
总结与展望
总之，我们利用Cu2S@ROH-NiCo2O3 DSNBs实现了CO2PRR高效制备太阳能合成气。ROH-NiCo2O3与Cu2S之间p-n异质结的构建在提高光吸收、促进空间电荷快速分离、释放累积电子激活CO2等方面具有多重作用。特别是高温处理温度可调控ROH-NiCo2O3中的羟基基团含量，进而降低*CO2−to−*COOH的能垒，抑制深度氢化过程(*CO−to−*CHO)，加速CO2−to−CO的转化。这种简单的结构控制策略既不需要有毒的试剂，也不需要复杂的处理方法，为其它光催化剂的设计与性能提升提供了一个思路。
作者介绍
胡勇，浙江师范大学二级教授、博士生导师，浙江省“万人计划”杰出人才，浙江省首批“万人计划”科技创新领军人才，浙江省有突出贡献中青年专家。主要从事于先进功能材料与无机合成化学的基础研究，在无机纳米复合结构的构筑方法、组装设计、基于微结构的性能表征、应用探索及协同增强效应等方面取得一定的研究进展。设计合成了一系列新型、高效、具有应用前景的光电功能纳米复合材料，开展了不同类型的异质功能纳米复合材料的可控合成、功能优化及协同增强效应研究。目前已发表SCI论文130余篇 (其中IF>10, 共46篇)，ISI检索被他人论文引用8000余次, H因子50。其中以通讯作者身份在化学、材料领域国际重要期刊，如：Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Small, Appl. Catal. B-Environ.等上面发表一系列文章，20篇入选ESI高被引论文，6篇入选热点论文，1篇入选2018年中国百篇最具影响国际学术论文，撰写英文著作章节3篇，以第一发明人获得授权发明专利13件，并推动1件专利产业化。作为第一完成人获浙江省自然科学二等奖2项、浙江省高等学校科研成果奖三等奖1项。作为第一指导教师获第十七届“挑战杯”全国大学生课外学术科技作品竞赛一等奖1项。
课题组链接：http://yonghu.zjnu.edu.cn/
楼雄文，新加坡南洋理工大学教授、连续多年入选Clarivate Analytics “高被引科学家”名单(化学与材料科学领域)。楼老师专注于新能源材料与器件研究，并取得了卓越的研究成果。他现为Science Advances副主编、Journal of Materials Chemistry A副主编、Nano Letters, Chemical Science, Small Methods等杂志编委。截止到2022年5月，共发表论文360多篇，其中多篇为高被引论文、热点文章、封面文章，总被引用次数(谷歌学术)高达11万多次，H指数高达198。
文献来源
Lei Li+, Xinyan Dai+, De-Li Chen+, Yin Xiang Zeng, Yong Hu*, and Xiong Wen (David) Lou*，Steering Catalytic Activity and Selectivity of CO2 Photoreduction to Syngas with Hydroxy-Rich Cu2S@ROH-NiCo2O3 Double-Shelled Nanoboxes,Angewandte Chemie International Edition 2022, DOI: 10.1002/anie.202205839.