第一作者：张国强副研究员，朱金宇
通讯作者：米宏伟副教授
通讯单位：深圳大学
DOl：10.1021/acscatal.2c00233
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很少有研究关注层状光电转换材料中面内和层间载流子传递的主导作用。在本文中，作者以层状聚合物氮化碳(CN)为例，从理论和实验两方面阐明了面内电荷传输的主导作用。利用三种碱性钾盐对聚合过程的面内“缝补”和层间“裁剪”效应，阐明了平面内结晶度依赖的电荷转移和分离以及光催化活性。这项研究为层状光电转换材料的改性提供了策略和指导原则。
背景介绍
聚合物氮化碳(CN)具有制备简单、低成本、无毒和优异的光稳定性等优点，已成为一种很有前途的可见光光催化剂。然而，在热聚合过程中，由于反应中间体的流动性有限，七嗪基分子链始终面临不完全聚合，大大阻碍了面内电荷传输。此外，由二维分子链阵列组成平面间的范德华力相当弱，导致层间电荷传输困难。因此，CN表现出缓慢的光生载流子转移和弱的光催化效率。
过往的研究在加速CN面内和层间电荷传输方面上取得了很大进展。例如，通过掺杂或共聚，引入具有不同电子亲和势和极性的杂原子和官能团，可以显著促进面内电荷转移。或者，CN可以在熔融盐或固体盐的介质下辅助结晶，以诱导平面内七嗪基分子链更完全聚合。一般来说，加速层间电荷转移的研究主要集中在层间π-π堆积距离的缩小上。优化制备条件可以缩短层间距离，例如，将聚合温度提高到650 ℃。此外，结晶氮化碳(CCN)的构建中使用熔融盐或固体盐作为溶剂和模板可以加速缓慢的脱氨过程，显著缩短层间间距。然而，很少有研究关注面内和层间电荷传输的主导作用。
在本文中，我们从理论和实验上证明，面内电荷传输而不是层间，在整体电荷转移和分离以及光催化活性中起主导作用。通过碱性钾盐辅助合成构建了一系列K+注入的七嗪基CCN (K-CN)，其中，碱性钾盐对K-CN聚合过程的面内“缝补”和层间“裁剪”效应，即通过稳定亚胺键，促进七嗪基分子链更完整的面内聚合；破坏层间范德华力，降低层间结晶度。利用三种碱性钾盐改性的样品，阐明了平面内结晶度依赖的电荷转移和光催化活性。
图文解析
图1. 静电势的计算：分别计算了在K-CN和CN中面内和层间三个典型方向的静电势。尽管层间方向的静电势从CN的20.63 eV降低到K-CN的17.41 eV，但相当大的能垒阻碍了层间电荷转移。相反，垂直于分子链和沿着分子链方向的面内静电势仅为0.46和0.33 eV，远低于层间静电势，表明面内电荷传输远比层间有利。
图2. 合成示意图：碱性钾盐(KOH、K2CO3和K2C2O4)对K-CN聚合过程的面内“缝补”和层间“裁剪”效应如图2所示。在热聚合过程中，碱性负离子(OH-、CO32-和C2O42-)夺取C-NH中的氢，形成亚胺键，最终将中间体聚合成七嗪共轭结构。此外，碱性环境会通过阻止亚胺键的可逆转变来稳定亚胺键，并削弱层间范德华力，从而获得更高的面内聚合度和减弱的层间结晶度。
图3. 结构的表征：CN在12.9°和27.6°处的两个典型衍射峰为(100)和(002)晶面。与CN相比，K-CN在8.0°和9.9°的较低角度出现两个新峰，分别代表平面内周期(100)和(110)晶面。层间堆积(002)面的主峰从27.6°移动到28.1°，半峰宽明显变窄，表明插入的K+离子减小了层间间距，提高了melon骨架的结晶度。通过碱性钾盐的面内“缝合”和层间“切割”作用，8°的面内(100)衍射峰显著增加，(002)主峰逐渐减弱并向较低角度移动。
图4. 光催化活性的测试：与K-CN相比，三种碱性钾盐系列样品的析氢性能显著提高。为了研究结晶度与光催化产氢活性之间的关系，分别以(100)和(002)晶面的半峰宽值为x轴，光催化活性为y轴。考虑到结晶度与半峰宽值呈现负相关，由此推断，光催化活性强烈依赖于(100)晶面的结晶度，但与(002)晶面的关系不大。这些结果直接证明了面内结晶度对整体电荷转移和分离以及光催化行为的主导作用。
图5. 载流子分离过程的表征：飞秒时间分辨瞬态吸收光谱(fs-TA)中660 nm的动力学轨迹被拟合以研究激发态载流子的弛豫行为。对于K-CN和K-CN 0.4，载流子弛豫的超快动力学分别以二元和三元指数函数的形式进行了拟合。较短的寿命τ1和τ2代表了激发态载流子的自陷过程。K-CN 0.4呈现较慢的载流子捕获过程，归因于明显减少的缺陷和表面态。一般地，单重态-三重态能隙的减小有利于ISC过程，从而实现三重态的产生。因此，长寿命τ3可分配为单重态到三重态的系间窜越。
总结与展望
利用碱性钾盐辅助的一步合成法，成功构建了一系列显著改善面内结晶度和电荷传输能力的K-CN。三种碱性钾盐对K-CN聚合过程的面内“缝补”和层间“裁剪”效应随着碱性的增加而增强。通过HR-TEM、SAED和XRD等手段证实了材料面内和层间结晶度的变化，并通过FTIR、元素分析和XPS等测试研究了碱性钾盐对结晶度的调控机制。此外，通过静电势、稳态PL、TRPL、光电流、EIS和fs-TA表征，阐明了面内结晶度依赖的电荷转移和分离行为。我们的工作为层状光电转换材料的改性提供了策略和指导原则。
第一作者介绍
张国强副研究员简介：2012年本科毕业于兰州大学物理学院，2017年获中国科学院大学博士学位，现任深圳大学化学与环境工程学院副研究员。长期从事光催化分解水产氢和固氮光催化剂的研究和开发。目前张国强副研究员以第一作者身份在Advanced Energy Materials(2篇)、ACS Catalysis(2篇)、NanoEnergy、Applied Catalysis B: Environmental(2篇)、Science China Materials(2篇)、Journal of Materials Chemistry A、ChemSusChem(3篇)和Nanoscale等催化和材料领域知名期刊上发表论文18篇，封面文章2篇，第一作者总影响因子累积超过220。获得国家青年科学基金项目、广东省基础与应用基础研究基金项目和中国博士后基金一等资助，以及2018-2019年新加坡国立大学访问学者。
通讯作者介绍
米宏伟副教授简介：2014年获中国地质大学（武汉）材料学专业博士学位，2019年在美国佐治亚理工学院材料系作访问学者，现任深圳大学化学与环境工程学院副教授、特聘研究员。长期致力于能源材料、电化学和催化化学的交叉研究。近五年以第一作者或者通讯作者在Advanced Energy Materials, Nano Energy, ACS Catalysis, Applied Catalysis B:Environmental等主流期刊上发表论文20余篇；获得国家发明专利8项；作为项目负责人，主持或完成3项国家自然科学基金项目，1项广东省自然科学基金项目和2项深圳市基础研究项目；担任《Rare Metals》和《无机盐工业》青年编委，IEEE PES 储能技术委员会委员，深圳市电源技术学会会员，国家自然科学基金通讯评审专家、广东省科技计划项目评审专家、深圳市经贸信息委评审专家、众多国际学术期刊审稿人；荣获广东省自然科学奖二等奖和广东省科技进步奖二等奖各1项，深圳市后备级人才和深圳市海外高层次人才称号。
文献来源
Guoqiang Zhang,1 Jinyu Zhu,1 Yangsen Xu, ChenYang,Chuanxin He, Peixin Zhang, Yongliang Li, Xiangzhong Ren, and Hongwei Mi*.In-Plane Charge Transport Dominates Overall Charge Separation and Photocatalytic Activity in Crystalline Carbon Nitride. ACS Catalysis, 2022, 12,4648-4658
文献链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.2c00233