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第一作者：李诺亚，陈旭健
通讯作者：王靳，陈德利，李正全
通讯单位：浙江师范大学
DOI：10.1021/acsnano.1c11442
全文速览
利用太阳能将CO2转化为化学燃料可以同时解决环境问题和能源危机。ZnSe低毒以及优异的光电性能，被认为是一种具有广阔应用前景的光催化材料。然而，由于电荷复合严重，且缺乏有效的CO2还原催化位点，原始的ZnSe催化活性普遍较低。本文设计并制备了用于光催化CO2还原的ZnSe纳米棒（NRs）-CsSnCl3纳米晶（NCs）typeⅡ异质结复合材料。相比于原始的ZnSe NRs，ZnSe-CsSnCl3 typeⅡ异质结表现出高效的CO2还原活性。实验表征和理论计算表明，有效的电荷分离和较低的CO2还原自由能有利于ZnSe-CsSnCl3异质结的CO2还原。本工作提出了一种基于环保型金属硫族化合物和金属卤化物钙钛矿的typeⅡ异质结复合光催化剂。本研究促进了人们对钙钛矿纳米晶体CO2还原机理的理解，为金属卤化物钙钛矿光催化剂的开发提供了新思路。
背景介绍
光催化CO2还原为高附加值的化学燃料不仅可以减轻温室效应，还能满足日益增长的能源需求，是一种有前途的策略。然而，C=O键离解能较高(~750 kJ mol−1)，导致CO2还原难以实现。因此，光催化CO2还原的关键是开发有效的光催化剂。ZnSe是一种低毒且廉价的可见光响应型半导体，其电子迁移率(610 cm2V−1 s−1)比常见的ZnS (200 cm2V−1 s−1)和CdS (385 cm2V−1 s−1)更快。但ZnSe电荷复合严重，缺乏高效的CO2还原催化位点，导致光催化活性不理想。
构建type-Ⅱ异质结可以促进光生载流子的空间分离，还能提供比单组分更多的潜在催化位点，是一种能有效改善光催化剂性能的方法。近年来，金属卤化物钙钛矿材料由于其独特的光电性质，如低结合能、高载流子迁移率、高缺陷容忍和可调带隙等，引起了人们的广泛关注。因此，探索合适的金属卤化物钙钛矿与ZnSe构建typeⅡ异质结光催化体系将是一个有前景的途径。
本文设计了一种环保型ZnSe-CsSnCl3 typeⅡ异质结，用于光催化CO2还原。采用静电自组装方法，将ZnSe NRs修饰到CsSnCl3 NCs上。之所以选用CsSnCl3钙钛矿，是因为与广泛使用的铅基钙钛矿相比，CsSnCl3具有较低的毒性、较窄的带隙和出色的导电性。在可见光照射下，ZnSe-CsSnCl3 typeⅡ异质结的CO产率高达57 µmol g−1h−1，比原始ZnSeNRs高约5.0倍。结合实验表征和理论计算，本文指出ZnSe-CsSnCl3异质结的光催化性能提高主要来自于两个方面:1)ZnSe-CsSnCl3中typeⅡ异质结的形成显著抑制了电荷的复合，促进了电荷的分离;2)在CsSnCl3钙钛矿上，决速步骤（CO2*反应成COOH*）具有较低的能垒，这有利于在ZnSe-CsSnCl3上的CO2还原。更重要的是，光生电子从ZnSe转移到CsSnCl3，后者(CsSnCl3)提供了CO2还原的催化活性位点。
本文亮点
1. ZnSe与CsSnCl3构建环保型typeⅡ异质结，促进电荷分离。
2. 将具有低CO2还原自由能的CsSnCl3作为光催化CO2还原场所，实现高效CO2还原。
图文解析
通过热注射法制备CsSnCl3 NCs和ZnSe NRs。如图1a所示，CsSnCl3NCs为立方体结构，平均尺寸约45 nm。晶格条纹间距为0.195nm，对应立方CsSnCl3的(220)面(图1a插图)。此外，ZnSe NRs的长度和直径分别为10.0 nm和6 nm（图1b）。0.32和0.20 nm的晶格条纹间距来自纤锌矿ZnSe的(111)和(220)面(图1b插图)。随后，通过静电相互作用将小尺寸的ZnSe NRs均匀地附着在CsSnCl3 NCs上(图1c和d)。HRTEM进一步揭示ZnSe-CsSnCl3的界面情况。如图1e和f所示，可以清晰识别出CsSnCl3和ZnSe的晶格间距。在CsSnCl3和ZnSe之间良好的边界证明了异质结的形成。
图1 CsSnCl3 NCs，ZnSe NRs和ZnSe-CsSnCl3形貌及合成图。
图2a和b显示，ZnSe-CsSnCl3异质结中Zn 2p和Se 3d的结合能相对于原始ZnSe NRs分别正移0.50 eV和0.35 eV。同时，与CsSnCl3NCs相比，ZnSe-CsSnCl3异质结中Sn 3d(−0.28 eV)和Cl 2p(−0.72 eV)的结合能表现出负向移动（图2c和d）。上述结果归因于ZnSe与CsSnCl3之间强烈的界面化学作用。其中，CsSnCl3中的Cl(或Sn)和ZnSe中的Zn(或Se)容易形成Cl-Zn(或Sn-Se)键，表明ZnSe-CsSnCl3异质结中存在紧密的接触界面。
图2 ZnSe-CsSnCl3界面研究
如图3a所示，在可见光照射下，CsSnCl3 NCs和ZnSe NRs对CO2还原的光催化活性均较低。有趣的是，当ZnSe NRs负载到CsSnCl3 NCs上，ZnSe-CsSnCl3异质结的CO产率接近57 µmol g−1 h−1，约为原始ZnSe NRs的5倍。进一步调整CsSnCl3在ZnSe-CsSnCl3中的比例（图3b）。随着ZnSe与CsSnCl3的质量比从1:4增加到2:1，ZnSe-CsSnCl3的催化活性发生了明显变化。在质量比为1:1时，ZnSe-CsSnCl3对CO2的催化活性最高。而当ZnSe与CsSnCl3的质量比超过1:1时，ZnSe-CsSnCl3的CO2还原速率开始下降。在CsSnCl3上过多的ZnSe NRs可能会阻碍它们吸收太阳光。
图3 ZnSe-CsSnCl3光催化还原性能
如图4a所示，ZnSe NRs负载到CsSnCl3上后，PL衰减速度加快。ZnSe NRs的PL平均寿命从3.17ns缩短到0.98 ns。ZnSe NRs的PL衰减主要归因于ZnSe向CsSnCl3的界面电荷转移。随后，图4b中的I-t曲线表明，样品的光电流具有良好的重复性。与ZnSe和CsSnCl3相比，ZnSe-CsSnCl3异质结具有更高的光电流密度，这与光催化实验中产物演化趋势一致。上述结果表明ZnSe NRs与CsSnCl3之间存在密切接触和有效电荷迁移。原位XPS进一步阐明ZnSe与CsSnCl3之间的界面电荷转移途径。如图4c所示，ZnSe-CsSnCl3异质结的Zn 2p结合能在可见光照射下正移0.40 eV，表明ZnSe上的电子云密度降低。同时，Sn 3d的结合能负移0.05 eV(图4d)，表明CsSnCl3上的电子云密度增加。这些现象表明，光生电子自发地从ZnSe转移到CsSnCl3。
图4 ZnSe-CsSnCl3界面电荷及机理研究
密度泛函理论(DFT)揭示ZnSe-CsSnCl3异质结界面电荷分布。如图5b所示，异质结形成后，ZnSe和CsSnCl3界面之间的电荷重新分布，形成一个方向为CsSnCl3到ZnSe的内置电场(图5a)。计算结果还显示，ZnSe与CsSnCl3之间的界面间距小于0.3 nm，表明ZnSe与CsSnCl3之间通过化学键相互作用保持着密切的接触而非范德华力。以上结果表明，在光催化CO2还原时，界面处内置电场的形成有助于ZnSe向CsSnCl3进行电荷转移。
图5 ZnSe-CsSnCl3界面电荷分布
DFT计算进一步比较CsSnCl3和ZnSe表面CO2还原过程中主要产物的吉布斯自由能。图6给出了所有中间体在CsSnCl3(110)和ZnSe(110)表面的吉布斯自由能(ΔG)。对比DFT结果，无论是CsSnCl3，还是ZnSe，生成COOH*所吸收的能量都是最大，因此是速率决定步骤。此外，ZnSe(110)表面COOH*生成的ΔG值为1.87 eV，远高于CsSnCl3(110)表面(ΔG=0.69 eV)。这一结果表明，在CsSnCl3(110)表面更容易形成COOH*中间体。通过比较反应途径，很明显CsSnCl3在动力学上比ZnSe更有利于CO2还原。
图6 ZnSe和CsSnCl3表面CO2还原的吉布斯自由能计算
基于实验结果和DFT计算，本文提出了ZnSe-CsSnCl3异质结的电荷转移路径和光催化机理。如图7所示，ZnSe和CsSnCl3之间交错的能带结构有利于ZnSe-CsSnCl3异质结中的电荷分离。在可见光照射下，ZnSe和CsSnCl3上同时产生电子-空穴对。ZnSe导带(CB)处的光生电子自发地转移到CB电位较低的CsSnCl3。另外，CsSnCl3价带(VB)上的光生空穴被转移到VB电势较高的ZnSe上。因此，这些空间分离的载流子将分别在CsSnCl3的CB和ZnSe的VB还原CO2和氧化IPA。此外，由于CO2在CsSnCl3表面的有效吸附和活化，CsSnCl3CB处的光生电子可以有效地用于CO2还原，从而显著改善CO2还原活性。综上所述，ZnSe-CsSnCl3异质结的高效电荷分离和高活性的催化位点，使其具有更强的光催化CO2还原能力。
图7 ZnSe-CsSnCl3光催化CO2还原示意图
总结与展望
总之，本文采用简单的自组装方法设计了一种具有高效电荷分离和高活性位点的环保型ZnSe-CsSnCl3typeⅡ异质结。ZnSe NRs负载在CsSnCl3钙钛矿上，可以有效地抑制载流子的复合，并驱动光生电子和空穴向相反方向移动。更重要的是，CsSnCl3钙钛矿提供了高催化活性位点，降低了CO2还原的自由能。鉴于这些优势，ZnSe-CsSnCl3异质结的CO2转化率高达57 µmol g−1 h−1。本工作加深了人们对钙钛矿纳米晶CO2还原机制的理解，促进了环保型纳米晶的发展，扩大了金属卤化物钙钛矿光催化剂的应用。
作者介绍
王靳，浙江师范大学副教授，硕士生导师，博士毕业于华东理工大学（导师：钟新华教授），中国科学技术大学博士后（合作导师：熊宇杰教授、徐航勋教授）。研究方向为量子点（钙钛矿）半导体光催化剂，在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Edit.、ACS Nano、Chem. Mater.等期刊发表论文40余篇，总引用3000余次。
李正全，浙江师范大学“双龙学者”特聘教授、博士生导师。中国科学技术大学博士，新加坡国立大学和美国华盛顿大学博士后。长期从事无机纳米材料的合成、改性及应用领域的研究工作，在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nano Lett.等期刊发表论文110余篇，论文引用次数累计超过6600余次，单篇最高引用690次，H-index为40，部分研究成果曾被其他国际刊物或网站评为研究亮点。