【文章信息】
酸性介质中高速率电化学氧还原产双氧水
第一作者：张晓，赵训华
通讯作者：张晓*，刘远越*，汪淏田*
单位：美国莱斯大学，得克萨斯大学奥斯汀分校
【研究背景】
双氧水 (H2O2) 是当前最重要的100种化学品之一，与传统蒽醌法相比，电化学制备H2O2具有诸多优势。当前的主要研究工作仍集中在碱性环境中H2O2的制备，然而碱性环境H2O2不稳定，容易分解，且应用场景有限。在酸性介质中，特别是利用质子交换膜(PEM)电极组装反应器中是非常有应用前景的制备方法。
然而酸性介质中电化学氧还原为H2O2存在选择性低和缺乏低成本催化剂等问题。一些碳材料在小电流密度下具有良好的H2O2选择性，但是大电流密度下H2O2的选择性会大幅衰减。基于此，莱斯大学汪淏田教授、张晓（现香港理工大学），得克萨斯大学奥斯汀分校刘远越教授提出了一种阳离子调节界面工程方法，利用金属离子调控酸性环境中的氧还原反应界面，极大提高了强酸性介质中电催化氧还原合成H2O2的产率，实现了强酸性介质中H2O2在大电流密度下的生产，并且组装了新型的反应器，实现了长期稳定高效的H2O2 生产。
【文章简介】
近日，来自美国莱斯大学，得克萨斯大学奥斯汀分校的研究团队在国际知名期刊Nature Communications上发表题为“Electrochemical Oxygen Reduction to Hydrogen Peroxide at Practical Rates in Strong Acidic Media”的研究文章。该工作文章提出了一种阳离子调节电化学氧还原界面工程方法，提高在强酸性介质中以较大电流速率电催化氧还原合成H2O2的性能，并设计了一种新型反应器，用以实现了H2O2的长期稳定高效生产。
【本文要点】
要点一：酸性介质中通过ORR制备H2O2产率低的问题分析
在酸性介质中，一些低成本的碳催化剂可能在小过电势和小电流密度区域（通常小于 10 mA/cm2）内表现出良好的 H2O2 选择性，但当电流增大到工业相关级别时，H2O2的选择性和稳定性会急剧下降。究其原因，我们认为在酸性介质中，碳催化剂呈现缓慢的 ORR 动力学，通常需要较大的过电位 (>300 mV) 才能启动 ORR 反应。在高电流密度下，较大的过电位可进一步将 ORR 反应一直推低至 H2O，降低 H2O2选择性和产率。此外在酸性介质中，催化剂表面积累了大量的质子，这些质子易于进一步将局部生成的 H2O2分子还原为 H2O（H2O2 + 2e- + 2H+ = 2H2O）。因此，我们设想通过稀释局部质子浓度，最大限度地减少生成的 H2O2到 H2O 的电化学解离过程可能是解决H2O2选择性-活性困境的解决方法，并且在酸性溶液中获得工业相关的 H2O2产率，同时保持良好的H2O2选择性。
要点二：微量碱金属阳离子添加剂极大提高了2e--ORR 制备H2O2的选择性和稳定性
在标准的三电极流通池反应器中，商业碳黑材料在酸性介质中生产 H2O2 的法拉第效率在小电流区域下保持相对良好（~70%），但一旦电流密度超过 100 mA cm-2，H2O2的选择性开始显著下降。在 200 mA cm-2 下，碳黑催化剂只能提供 35% 的 H2O2选择性。然而在酸性电解液中加入微量 Na+ 添加剂（5 mM Na2SO4）后，其生产 H2O2 的法拉第效率显著提高。随着 Na+ 浓度的增加，总电流密度以及 H2O2选择性逐渐增加。而且较高浓度的 Na+ 可以维持较大的 2e--ORR 电流而不牺牲 H2O2 选择性。在 0.1 M H2SO4 中仅加入 0.01 M Na2SO4，H2O2 的 FE 在 400 mA cm-2 下可达到 83%，与不含 Na+ 的纯酸相比提高了 25 倍。此外，Na+的引入可极大提高催化稳定性。
要点三：适用性广泛
H2O2 的产率也可以通过使用其他碱金属离子（Li, Na, K, Cs）来提高。此外，这种离子效应适用性广泛，可适用于多种不同结构的碳材料（诸如CNT，石墨烯，碳基单原子等）用于H2O2制备。
要点四：机理分析
由于碱金属阳离子不太可能直接参与 ORR，我们探讨了阳离子效应的两个方面：1）碱金属阳离子如何影响质子的分布，2）质子的重新分布将如何影响的选择性O2 还原为 H2O2。对反应和局部环境的模拟表明，阳离子会优先被吸引到催化剂/电解质界面上，表现出“屏蔽效应”，挤压出催化剂/电解质界面上的质子，从而阻止生成的H2O2进一步还原为H2O，提高了H2O2的选择性。
要点五：新型PEM固态电解质反应器，实现H2O2稳定、高效、连续生产
为连续生产H2O2溶液，研究人员进一步开发了一种双PEM固态电解质反应器。仅以0.03 M Na2SO4为阳离子源，实现了H2O2 FE的提升（~90%）和高稳定性（>500 h）。鉴于这一性能，有望在更实际的规模上通过可再生电力连续进行ORR以获得H2O2。
这种阳离子“屏蔽效应”也可用于其他电催化反应，如将CO2还原为燃料和化学品等。同时该设计和生产H2O2的过程只需O2、 电、水和盐（Na+），来源简单，设计的反应器有望应用于家庭消毒用H2O2的制备。
【文章链接】
Electrochemical oxygen reduction to hydrogen peroxide at practical rates in strong acidic media
https://www.nature.com/articles/s41467-022-30337-0
【通讯作者简介】
汪淏田，助理教授，莱斯大学 William Marsh Rice Trustee Chair Assistant Professor。2011 年本科中国科学技术大学物理系毕业，2016 年于斯坦福大学获应用物理博士学位，随后于哈佛大学罗兰研究所担任罗兰学者并建立课题组（2016-2018）、2019年起就职莱斯大学。组建课题5年多以来，已在包括Science, Nature Energy，Nature Catalysis, Nature Chemistry等高影响期刊上发表重要工作。课题组研究聚焦在能源、环境等领域，利用基础纳米科技去解决催化、电池、清洁能源转化与存储、水处理、绿色合成等科学技术前沿问题。团队在该领域的工作汇总：https://wang.rice.edu/publications/
刘远越，美国德克萨斯大学奥斯汀分校机械工程系助理教授，2015-2017加州理工学院 Resnick Prize博士后，主要研究领域包括开发基于量子力学的计算方法并将其应用在寻找和设计电子和能源相关材料。此外课题组也对晶体生长，缺陷和热催化等其他相关领域有所研究。详情请见：https://sites.utexas.edu/yuanyue-liu/
张晓，现香港理工大学机械工程系任助理教授。张博士于2017年在新加坡南洋理工大学获得博士学位，于 2019年在美国莱斯大学汪淏田教授课题组从事博士后研究。2021年秋季起，张博士就职于香港理工大学机械工程系任助理教授。目前在 Nat. Catal., Nat. Chem., Nat. Rev. Chem., Nat. Commun., Chem. Soc. Rev., 等国际学术期刊上发表 SCI 论文 90 余篇，H因子 54。于 2020 年和 2021 年连续入榜全球“高被引科学家”。
【招聘】
香港理工大学张晓助理教授团队招收优秀博士/博士后--催化/电化学反应器/膜组装工艺方向
【学校简介】
香港理工大学（The Hong Kong Polytechnic University）位于中国香港特别行政区，是一所世界百强名校，QS 最新世界排名 66 位。在U.S. News学科排名中，理大的机械工程学科排名世界第12位(香港第1位)。详情请见：https://www.polyu.edu.hk/
【课题组研究方向】
目前本团队拟招聘博士研究生及博士后若干，研究方向如下：
(1) 先进材料及工艺：新型二维纳米材料(纳米片、薄膜及异质相等)的结构及机械性能研究；新型催化剂的设计及应用。
(2) 清洁能源与储能：1，电化学反应器设计； 2，电化学小分子转化（例如 H2O、O2、CO2 和 N2 等）电化学转化为高价值的化学/燃料原料； 3，膜组装技术及工艺。
个人主页：
https://www.polyu.edu.hk/me/people/academic-teaching-staff/zhang-xiao-dr/
【申请方式】
有意者请将CV、科研经历、成绩单、语言成绩、发表论文等相关资料发送至张教授（xiao1.zhang@polyu.edu.hk）。并在邮件主题中注明"PhD/Postdoc. application-your name"。谢谢关注！