【文章信息】
中空多孔碳限域的PtCo3金属间化合物用于电催化氧还原反应
第一作者：胡冶州
通讯作者：朱叶*，王得丽*
单位：香港理工大学，华中科技大学
【研究背景】
质子交换膜燃料电池具有较高的能量密度，高能量转换效率以及对环境友好等特点而受到研究人员广泛关注。然而，缓慢的阴极氧还原反动力学及昂贵的贵金属Pt催化剂极大地限制了其发展。研究表明，得益于更强的应力效应，PtM3型合金展现出更为优异的ORR性能。除此以外，此类型催化剂还能够有效减少贵金属Pt的用量，降低催化剂成本。然而，随着催化剂中非贵金属含量的增加，非贵金属的溶解腐蚀问题更加严重，这会导致催化剂使用寿命的减少。
一方面，通过在Pt基合金中构筑有序结构能够有效增强金属d-d轨道间作用力，从而抑制金属溶解导致的循环过程中性能的衰减。高温有序化过程通常会伴随着催化剂烧结及长大等问题，造成活性位点的减少。另一方面，通过在催化剂表面进行碳层包覆能够有效抑制高温制备及电化学过程中颗粒团聚长大所导致的活性位点减少等问题，提升催化剂的循环稳定性。然而，研究认为，碳层包覆会掩盖部分活性位点，导致催化剂性能的衰减。因此，实现活性-稳定性二者之间的平衡至关重要。
【文章简介】
近日，华中科技大学的王得丽课题组与香港理工大学的朱叶课题组合作，在国际知名期刊ACS Catalysis上发表题为“Hollow Porous Carbon-Confined Atomically Ordered PtCo3 Intermetallics for an Efficient Oxygen Reduction Reaction”的研究文章。该工作通过预嵌入Co及后续浸渍还原，直接得到了中空N掺杂碳限域的原子排布有序的PtCo3金属间化合物（O-PtCo3@HNCS）并在电催化剂氧还原反应中表现出优异的ORR活性及循环稳定性。
图1 O-PtCo3@HNCS的制备示意图
【本文要点】
要点一：O-PtCo3@HNCS形貌结构
图2 O-PtCo3@HNCS形貌结构表征
SEM可以看出O-PtCo3HNCS具有丰富的介孔结构，这有利于反应传质的进行。TEM进一步证实了催化剂表面碳层的包覆、合金的有序结构以及元素的均匀分布。通过XRD中超晶格衍射峰的出现，O-PtCo3@HNCS的有序结构得到进一步验证。
要点二：O-PtCo3HNCS电化学性能研究
图3 O-PtCo3@HNCS的ORR活性研究
图4 O-PtCo3@HNCS的ORR稳定性研究
首先我们探究了O-PtCo3@HNCS的ORR活性，并将其与Pt/C及O-PtCo3/HNCS进行对比。O-PtCo3@HNCS表现出明显提升的ORR活性。其中O-PtCo3@HNCS及O-PtCo3/HNCS均表现出较大的电化学双层，这是因为中空多孔碳相较于碳黑具有更大的比表面积导致。另外，我们发现O-PtCo3/HNCS催化剂的极限电流相对较小，意味着其传质过程受阻，表明Co预嵌入能够通过创造丰富的介孔结构加快传质的进行，进而提升ORR活性。
随后比较了不同催化剂的ORR稳定性，可以发现O-PtCo3@HNCS表现出优异的循环稳定性，经过30,000圈加速循环稳定性测试后，质量比活性仅衰减了9.9%。通过对比不同催化剂循环前后的半波电位衰减程度，定性比较了不同因素（SMSI，有序化及碳层限域）对催化剂稳定性的影响。我们发现碳层包覆与有序化能够明显提升催化剂的循环稳定性，而SMSI作用较为有限，这可能与O-PtCo3/HNCS被抑制的传质过程所影响。
要点三：碳层限域的稳定性提升机理探究
图5 表面结构及形貌在循环测试前后的变化
通过电化学CO剥离与TEM结合，追踪了催化剂循环前后的表面结构及形貌变化。发现稳定性测试后，O-PtCo3@HNCS与O-PtCo3/HNCS均具有两个分裂的CO氧化峰。不同的是，在O-PtCo3@HNCS中，Peak 1峰电位并没有发生明显变化，而Peak 2则可归因于Pt壳层的形成。在O-PtCo3/HNCS中，除了Pt壳层导致的Peak 2产生外，Peak 1峰电位明显左移，意味着颗粒长大所导致的对CO剥离能力的变化。这意味着“碳铠甲”能够有效抑制循环过程的颗粒团聚问题，进而保持颗粒在整个循环过程中的均匀分布。循环前后的TEM表征也对这一结论进行了验证。
【文章链接】
“Hollow Porous Carbon-Confined Atomically Ordered PtCo3 Intermetallics for an Efficient Oxygen Reduction Reaction”
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.2c01541
【通讯作者简介】
王得丽，教授、博士生导师，现任职于华中科技大学化学与化工学院。2008年7月博士毕业于武汉大学，博士毕业后先后在新加坡南洋理工大学燃料电池研究中心和在美国康奈尔大学能源材料研究中心做博士后研究工作。多年来一直从事燃料电池电极催化剂以及锂电池电极材料的设计以及性能优化方面的研究。近五年来，在Nat. Mater.， Nat. Commun.， JACS， Nano Lett. 国内外知名学术期刊上发表论文100余篇，获得美国授权发明专利2项，中国发明专利6项，担任《Chinese Chemical Letter》青年编委、《储能科学与技术》和《Nano Materials Science》编委。课题组隶属于华中科技大学能量转换与存储材料化学教育部重点实验室。课题组主页：http://deli.chem.hust.edu.cn/。
朱叶，助理教授/博士生导师，现任职于香港理工大学应用物理系。长期从事球差校正电镜技术开发及在材料表征方面的应用，尤其在stem原子像解析复杂超晶格结构和原子尺度eels能谱方面有诸多建树，在Nature和Science子刊（11篇），Energy Environ. Sci.，Phys. Rev. Lett., Adv. Mater., Nano Lett, Adv. Funct. Mater., ACS Nano等国际一流期刊上发表过近百篇论文（orcid: 0000-0002-5217-493x），引用近9000次（scopus authorid: 57192412607）。