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第一作者：Yangbo Ma, Jinli Yu, Mingzi Sun, Bo Chen
通讯作者： 范战西，黄勃龙，Shibo Xi
通讯单位： 香港城市大学，香港理工大学，新加坡国立大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202110607
全文速览
电催化二氧化碳还原反应 (CO2RR) 在碳中和领域具有巨大的潜力。然而，CO2RR对多碳产物的选择性仍然太低，无法满足实际应用。在这里，作者报告了三种具有 {100} 晶面的 Ag-Cu Janus 纳米结构 (JNS-100) 的精细合成，用于将 CO2 高选择性串联电催化还原为多碳产物。通过控制Cu前体的表面活性剂和还原动力学，作者在Ag纳米立方体上实现了具有{100}面的Cu的受限生长。与 Cu 纳米立方体相比，Ag65-Cu35 JNS-100 在较小的负电位下，对 CO2RR 中的乙烯和多碳产物表现出更高的选择性。密度泛函理论计算表明，Ag65-Cu35 JNS-100 中的补偿电子结构和CO溢出有助于提高 CO2RR 性能。本研究为设计先进的串联催化剂，以实现 CO2RR 的广泛应用提供了一种有效的策略。
背景介绍
电化学二氧化碳还原反应（CO2RR）凭借其与可再生间歇性电力的良好相容性，被认为一种有前景的策略，可用于减少地球大气中过量积累的 CO2、并促进碳中和。在 CO2RR 中，CO2 可以转化为一系列化学品和燃料，包括单碳 (C1) 产物（例如，一氧化碳 (CO)、甲酸盐 (HCOO-)、甲烷 (CH4) 和甲醇 (CH3OH)），和多碳 (C2+) 产物（例如，乙烯 (C2H4)、乙醇 (C2H5OH)、乙烷 (C2H6)、乙醛 (CH3CHO) 和正丙醇 (n-C3H7OH))。在这些产物中，C2+ 产物（如 C2H5OH 和 C2H4）引起了研究人员极大的兴趣，因为它们是具有高能量密度或具有较大经济价值的重要化工原料。迄今为止，铜 (Cu) 被认为是最独特的催化剂，因为它可以促进CO2 还原为各种 C2+ 产物，且具有不错的法拉第效率 (FE)。然而，目前 Cu 基催化剂上 C2+ 产物的 FE 仍然太低，无法满足实际应用。
最近，人们致力于制备用于生成 C2+ 产物的新型 Cu 基 CO2RR 催化剂。在各种策略中，构建串联催化剂是进一步提高 C2+ 产物 FE 的可行方法。在串联催化体系中，与 Cu 相比，助催化剂（例如，银（Ag）、金（Au）和钯（Pd）)能够在较低的过电势下以高选择性将 CO2 转化为 CO。然后得到的 CO 溢出到附近的 Cu 位点，在那里，CO 将通过碳-碳 (C-C) 耦合过程进一步还原为 C2+ 产物。此外，暴露的晶面会显著影响 CO2RR 的最终产物分布，因此在设计先进的串联催化剂时也应予以考虑。实验和理论研究表明，Cu (100) 平面有利于生成 C2+ 产物，因为 Cu (100) 平面对于 C-C 耦合具有较低的能垒。然而，尽管一系列 Cu 基CO2RR串联催化剂已被报道，但是之前报道的异质纳米结构中的 Cu 通常没有特定的暴露面，尤其是 {100} 面，导致对于 C2+ 产物的选择性仍十分有限。
图文解析
图 1. Ag-Cu JNS-100 的合成和结构表征。a) 在 Ag NCs 六个相等面之一上通过限制生长 Cu 来合成三种 Ag-Cu JNS-100 的示意图。HDA，1-十六胺；ODA，十八胺；L-AA，L-抗坏血酸。b,c) Ag65-Cu35 JNS-100 的 TEM 图像。d) Ag65-Cu35 JNS-100 中，Ag/Cu 界面的球差校正高分辨率 HAADF-STEM 图像。e-g) 在 (d) 中选定的 Ag 区域 (e)、Cu 区域 (f) 和 Ag/Cu 界面 (g) 的 FFT 图案。h) 沿（d）中所选区域的箭头方向的 Cu（橙色曲线）和Ag（天蓝色曲线）的积分像素强度。谷和峰分别代表交替的空隙和原子。i-n) 分别为 Ag65-Cu35、Ag50-Cu50 和 Ag25-Cu75 JNS-100 的 HAADF-STEM 图像 (i,k,m) 和 EDS 元素mapping图像 (j,l,n)。
图 2. Ag-Cu JNS-100 的 X 射线光谱分析。a) Ag65-Cu35 JNS-100、Ag50-Cu50 JNS-100、Ag25-Cu75 JNS-100、Ag NCs 和 Cu NCs 的 XRD 图谱。b) Ag65-Cu35 JNS-100、Ag50-Cu50 JNS-100、Ag25-Cu75 JNS-100 和 Ag NCs 中 Ag 3d 的 XPS 光谱。c) Ag65-Cu35 JNS-100、Ag50-Cu50 JNS-100 和Ag25-Cu75 JNS-100 中 Cu 2p 的 XPS 光谱。d）Ag65-Cu35 JNS-100、Ag25-Cu75 JNS-100、Cu NCs和Cu箔中，Cu K-edge 的归一化XANES光谱，插图为放大区域。e）Ag65-Cu35 JNS-100、Ag25-Cu75 JNS-100、Cu NCs和Cu箔的Cu K-edge EXAFS的傅里叶变换。f）Ag65-Cu35 JNS-100、Ag25-Cu75 JNS-100 和 Ag NCs 中， Ag L3-edge 的归一化 XANES光谱，插图为放大区域。g-i) Ag65-Cu35 JNS-100 (g)、Ag25-Cu75 JNS-100 (h) 和 Cu NCs (i) 的 Cu K-edge EXAFS 的小波变换。
图 3. Ag-Cu JNS-100 的电催化性能。Ag65-Cu35 JNS-100 (a)、Ag50-Cu50 JNS-100 (b) 和 Ag25-Cu75 JNS-100 (c) 在不同电位下获得的CO2 还原主要产物的 FE。d) 在 -1.2 V (vs RHE) 下，在 Ag NCs、Ag65-Cu35 JNS-100、Ag50-Cu50 JNS-100、Ag25-Cu75 JNS-100、Ag+Cu 混合物和 Cu NCs 上获得的 C2+ 产物的 FE。e) Ag65-Cu35 JNS-100 和 Cu NCs 在不同电位下的 C2H4 FE 比较。f) Ag65-Cu35 JNS-100、Ag+Cu 混合物和 Cu NCs 之间， C2+/C1 产物比率的比较。g) Ag65-Cu35 JNS-100 上可能的 CO2RR 机理示意图。
图 4. Ag-Cu JNS-100 上电催化 CO2RR 的理论计算。a,b) Ag65-Cu35、Ag50-Cu50 和 Ag25-Cu75 JNS-100 中， Cu-3d (a) 和 Ag-4d (b) 的 PDOS 比较。c) Ag、Ag65-Cu35 JNS-100、Ag50-Cu50 JNS-100、Ag25-Cu75 JNS-100和Cu的d带中心比较。d,e) Ag65-Cu35 JNS-100 中与位点区域相关的 Cu-3d (d) 和 Ag-4d (e) 的PDOS。f) CO2RR 中关键吸附物与 C2H4 的 PDOS 比较。g）*CO和*OCCO在Ag65-Cu35 JNS-100不同位点上的吸附能。h) 在Ag65-Cu35 JNS-100上，不同CO2RR途径的反应趋势以及自由能分布。
总结与展望
基于上述结果，作者通过在Ag NC六个相等面之一上的Cu限制生长，成功合成了三种Ag-Cu JNS-100。获得的 Ag-Cu JNS-100 均对C2+ 产物表现出优异 CO2RR 性能。与Cu NCs相比，Ag65-Cu35 JNS-100不仅表现出54%的C2H4 FE和72%的C2+产物FE，而且还表现出明显正移的C2H4生成电势，并大大提高了C2+/C1产物比。DFT 计算从电子结构和反应能两方面研究了 Ag-Cu JNS-100 的 CO2RR 性能。Ag65-Cu35 JNS-100展现出最优的电子结构并促进了CO溢出效应，对于C2+产物的生成具有最高的选择性和低的能垒。作者相信这项工作不仅为定义明确的双金属Janus纳米结构的可控合成提供了新的机遇，也为下一代CO2RR催化剂的合理设计提供了新的思路。