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POE需求提速!汽车轻量化 & 光伏行业团宠POE

聚烯烃类热塑性弹性体,POE作为改性剂,既可以改性橡胶,也可以改性塑料。由于POE 的加工温度较低,因而与非极性橡胶,特别是EPR、EPDM、NR、SBR 及BR 等的混合较为容易。



Vol.01

POE 的最大应用还是在塑料制品上。用POE 改性PP,对其缺口冲击强度提高很大;将马来酸酐接枝POE 后的弹性体用来改性PA6,可使材料的吸湿性减小、冲击强度大幅提高。近年,POE也被常用于光伏行业。


TPO主要包括乙烯-α-烯烃共聚热塑性弹性体(POE)和动态硫化热塑性弹性体(TPV)。迄今为止,中国仍未能商业化生产POE,产品均需进口。


茂金属聚烯烃弹性体乙烯,聚烯烃类热塑性弹性体(TPO)主要包括嵌段共聚物、接枝共聚物和共混物3种类型,其中采用茂金属催化剂合成的聚烯烃热塑性弹性体乙烯—辛烯共聚物(POE)和动态硫化法制备的热塑性动态硫化胶是两种主要的聚烯烃类热塑性弹性体。


茂金属聚烯烃弹性体乙烯—辛烯共聚物茂金属催化剂与一般传统的Ziegler-Natta 催化剂相比,具有理想的单一活性中心,因而能精密控制相对分子质量分布、共聚单体含量及其在主链上的分布和结晶结构。合成的聚合物是高立构规整聚合物,相对分子质量分布很窄,从而能准确控制聚合物的物理机械性能和加工性能。


茂金属催化聚烯烃类TPE最早由美国Dow化学公司采用Insite技术开发而成,并于 1994年推向市场,是近几年发展较快的TPE品种。茂金属催化剂具有催化活性高、单活性中心的特点,其催化制备的聚合物具有相对分子质量分布窄、聚合物结构可控等优点,已成为继Ziegler-Natta 催化剂之后的新一代烯烃聚合催化剂。


商业化茂金属催化剂聚烯烃弹性体品种

#1

TPO成汽车工业新宠儿


聚烯烃热塑性弹性体是一种高性能聚烯烃产品,其在高温下可以像热塑性塑料一样加工,而在常温下又呈现橡胶弹性,并且价格低、密度小、弯曲弹性模量高、低温抗冲击性能好、流动性好、易加工、可重复使用,这些特性又使其在汽车内外饰领域大有可为。据相关数据显示,使用TPO可以使车重减轻20%~25%,被认为是汽车轻量化的理想材料,未来开发和应用值得业内期待。


1、聚烯烃热塑性弹性体在汽车上的应用

聚烯烃热塑性弹性体 (TPO)在高温下可以像热塑性塑料一样加工,而在常温下又呈现橡胶弹性,且具有价格低、密度小、弯曲弹性模量高、低温抗冲击性能好、流动性好、易加工和可重复使用等性能,因此已得到广泛的应用。


聚烯烃热塑性弹性体作汽车外装件主要用于:保险杠、 散热器格栅、 车身外板 ( 翼子板、后侧板、车门面板 ) 、车轮护罩、挡泥板、车门槛板、后部活动车顶、车后灯、车牌照板、车侧镶条及其它保护胶条、挡风胶条等;作内饰件主要用于:仪表板、仪表板蒙皮、内饰板蒙皮、安全气囊外皮层材料等;作底盘、转向机构用于:等速万向节保护罩、等速万向节密封、齿条和小齿轮防护罩、轴架悬置防护罩;作发动机室内部件及其它方面:空气导管、燃料管防护层、电气接线套等。1998年全世界TPO在汽车上的用量约为 45.36万吨 ,其中90%用于汽车外装件。


2、聚烯烃热塑性弹性体在汽车上的应用开发动向

1998年TPO占世界汽车保险杠原料市场的85%,其中欧洲占汽车保险杠原料市场的90%,美国占75%,日本占95%。TPO在保险杠市场中份额持续上升的重要原因是材料性能的大幅度改善, 特别是弯曲弹性模量、 低温抗冲击性和熔体流动速率的改善, 这些性能的提高有助于降低保险杠壁厚、 减轻质量、减少材料消耗和加工时间,并使保险杠性能保持不变,并降低成本。


(1)TPO在汽车保险杠上的应用开发动向

D&S国际塑料公司推出汽车用新一代TPO,用作汽车保险杠,壁厚可减至 2.5mm(原为3.5mm),使保险杠质量减轻 31%(1.18kg),成型周期缩短 15s。与原来的TPO相比,其弯曲弹性模量提高一倍 (1482.4MPa), 拉伸强度提高60%(27.6MPa),硬度较高 (75~80洛氏硬度 ) 。熔体流动速率也提高一倍 (15~25g/10min) 。


此外, 新一代TPO的低温抗冲击性、 耐化学药品性和涂装性也较优越。该公司推出的混合型TPO产品, 具有较低的线胀系数, 尺寸稳定性好,能满足汽车配件对尺寸偏差日益严格的要求, 具有较低的收缩率、 高的流动性、良好的涂装性和低温抗冲击性 ( 冲击强度为 3.53MPa),已用作新的大众 Beetle车的保险杠。该车在公路安全保险协会进行的小型汽车碰撞试验中性能最佳。


Montell 公司生产的高弯曲弹性模量TPO已被用于该车保险杠,其壁厚从3.2~3.5mm,降为 2.4mm,质量为2.37kg,大大节省了成本和缩短了成型周期,显示了巨大的应用潜力。Exxon Mobil化学品公司推出一种用茂金属合成的改性TPO,质量轻并可加工成薄壁保险杠,壁厚减少了25%以上。


(2)TPO在汽车车身外板上的开发动向

TPO能应用于车身外板是由于开发了尺寸稳定的TPO配混料,解决了热膨胀问题。通过配混矿物和玻璃填料与各种橡胶,已将TPO的热膨胀系数降低 50%~75%,并且刚度、光泽度、耐冲击性和耐擦伤性也都很高。高模量低线胀系数TPO还可作汽车其它外装饰件,包括散热器格栅、车轮护罩、 车门槛板等。D&S国际塑料公司推出的低线胀系数TPO系列的弯曲弹性模量为552~2275MPa ,线胀系数仅为通用TPO的50%。这对制造尺寸较长的外装件很有利,可省去为防止弯曲而设计的支撑部分,作侧面模塑件和车门槛板。20%矿物增强品级的TPO的弯曲弹性模量为2275MPa ,性能与一种PC/ABS合金相同,而质量要轻7%,可作车身护板、车轮护罩、仪表板等,满足耐热冲击标准要求。混合型TPO产品,具有高光泽,弯曲弹性模量为550MPa ,主要用于汽车侧身彩色模塑件。


(3)TPO在汽车其它部件上的应用

TPO又一较大潜在市场是作机动车身门、窗及其它部件的密封材料。目前机动车身密封都采用三元乙丙橡胶, 一辆车约用12kg。欧洲每年生产 1200万辆机动车, 总需求量超过15万t ,而全世界约需44万t/a 。TPO在车内应用的最大潜在市场是取代PVC作大型部件如仪表板、 车门内装饰板等蒙皮。与PVC相比,除了可回收性外, TPO还有如下优点:长期耐紫外线性、颜色稳定性、质量较轻、无增塑剂迁移问题。TPO的一个缺点是缺乏轻质 PVC皮革样的柔软触感,但利用与苯乙烯类弹性体和硫化胶等填充剂掺混的新配混技术,已使PO-T能具有与PVC十分接近的柔软性。


热塑性聚烯烃在新车型中应用的典型案例,是尼桑2014款Rogue车型率先采用热塑性聚烯烃作原料生产汽车后备箱盖,结果获得美国塑料工程师协会颁发的“2014汽车创新大奖”。据悉,该汽车后备箱盖采用热塑性聚烯烃PP树脂打造。喷漆A类外门板由里安德巴塞尔工业(LyondellBasell)具有极高熔体流动性、高刚度、高冲击性能、矿物填料填充热塑性聚烯烃(TPO)牌号制造(据说是北美首次在外部提升式门中使用这种材料)。这一罩盖不仅质量轻(净重是等体积传统复合材料的70%),在性能方面也有很大的改良。


陶氏化学公司也推出了适用于汽车内饰及外饰零件的热塑性聚烯烃(TPO)材料的新牌号—ENGAGEXLT聚烯烃弹性体,能为复合材料生产商、模制品生产商、汽车生产商以及消费者带来多种性能优势。


陶氏将聚烯烃弹性体应用于汽车轻量化


汽车轻量化、节能环保及轨道交通发展,将使交通用塑料需求继续增长。目前,欧美等国的汽车塑料用量已占10%~15%,中国在10%左右。随着聚烯烃的生产、加工以及催化、填充等改性技术的不断进步,聚烯烃在汽车行业的应用越来越多,尤其是在当下汽车轻量化、节能环保趋势下,车用聚烯烃改性材料更是发挥了巨大作用。


目前汽车行业愈加追求轻量化、高性能属性的材料,通过减少汽车的整体重量,达到节省燃油目的,从而促进企业销售的增长。汽车轻量化已然成为汽车行业重要发展趋势之一,而在此趋势的推动下,众多轻量化材料的需求正迎来强劲增长。



#2

POE聚烯烃弹性体在光伏领域的应用


随着碳中和成为全球热点,光伏发电将有很大发展空间。中国太阳能行业新增装机已连续8年位居全球第一,未来5年还要继续爆发式增长。截止2020年底,全球累计光伏装机760.4GW。全球的光伏胶膜基本上都是在中国生产的。用于生产胶膜的材料主要是EVA,而POE比例也不断的提升。



纵观光伏行业的历史,就是不断地提升效率和降低成本的发展史。POE价格比EVA高出不少,那么POE材料有什么优势呢?我们今天就从以下几个方面来介绍下POE。


1、POE在光伏行业应用


在了解POE在光伏行业应用之前,有必要来了解下光伏行业常常说道的PID。PID的英文全称是:Potential Induced Degradation即电势诱导衰减。


  • 2005年美国SunPower公司首次发现并提出PID效应,指组件长期在高电压工作,在盖板玻璃、封装材料、边框之间存在漏电流,大量电荷聚集在电池片表面,使得电池片表面的钝化效果恶化,导致填充因子、短路电流、开路电压降低,使组件性能低于设计标准,但此衰减是可逆的。
  • 也有研究发现并对PID效应作出解释:光伏组件在受到负偏压时,由漏电流阳极离子(一般为Na离子)流入电池片,降低电池的并联电阻。即,半导体内出现了杂质,这些杂质会形成电池内部的导电通道,降低了组件的电流输出。
  • 第三种产生光伏组件PID效应的原因是:光伏组件的边缘部分容易有水气进入,EVA发生水解后会生成醋酸,醋酸和玻璃中的Na反应,可以生成大量的自由移动的Na离子,会与电池片表面的银栅线发生反应,从而腐蚀电池栅线,导致串联电阻的升高,导致组件性能衰减,此类衰减不可恢复。


说了那么多,其实就是为了表达一点,PID跟EVA发生水解有关。


POE薄膜封装的光伏组件,水汽透过率低,排除使用EVA封装膜所会产生的腐蚀问题,能够拥有更长的产品生命周期以及更佳的耐用性。提高光伏组件的发电量,发电效率,可靠性及使用寿命,提高对电位诱发衰减PID的耐受性,并降低组件过早发生故障和需更换的可能性。另外,双面发电组件,PERC电池组件为了解决PID,背面更加倾向于采用POE。N型TOPCon是正面容易PID,正面用POE。



那么POE是否会完全取代EVA呢?答案是否定的,首先POE目前价格比较高,成本上不占据优势。



同时POE的加工生产效率低,组件产品良率低。实际应用过程中,常常采用EVA/POE/EVA复合型结构,产品中间薄薄的一层POE,可以确保良好的PID阻性。



复合产品不仅融合了EVA的快速、容易加工的优点,而且还保留了POE的强抗PID性能。其局限性是对EVA和POE的特性都必须深入了解,而且POE中间层厚度均匀性难以控制。

2、POE的主要生产厂商


1. 埃克森美孚

1991年埃克森美孚(ExxonMobil)公司利用Exxpol工艺,在其生产乙丙橡胶(EPDM)的装置上利用乙烯和丁烯共聚得到新型聚烯烃弹性体材料POE,其牌号为Exact,后来利用该工艺开了乙烯和丙烯、己烯共聚聚烯烃弹性体,牌号为Vistamaxx、Exceed


2. 陶氏( Dow)化学

1993年陶氏( Dow)化学公司采用限定几何构型催化技术(CGCT) 和INSITE 工艺制成的新型聚烯烃弹性体材料POE,该产品是乙烯和1-辛烯共聚而得,牌号为Engage,后来陶氏( Dow)化学公司还开发了乙烯和丙烯、丁烯共聚聚烯烃弹性体POE,牌号为Versify、Affinity等。该工艺可以在乙丙橡胶(EPDM)设备上生产得到产品。DOW在光伏领域牌号主要是ENGAGE™ PV



3. 三井(Mitsui)化学

三井(Mitsui)化学公司2005年在新加坡建设一套10万t/a的POE生产装置,该公司技术来自陶氏( Dow)化学,生产乙烯和1-辛烯、丁烯共聚聚烯烃弹性体POE,牌号为Tafmer


4. LG化学

LG采用自主研发的茂金属催化剂,以乙烯和1-辛烯或 1-丁烯为原料,生产的聚烯烃弹性体(POE),其牌号为Lucene


5. SABIC-SK

沙特基础工业公司(SABIC)与韩国石化公司SK综合化学等额合资控股公司SABIC SK Nexlene Company(SSNC),于2014年7月在新加坡成立,并大力开发聚烯烃弹性体POE,该产品采用Nexlene™溶液聚合技术,并于2015年开始投放市场,牌号为Smart、Solumer,大力推进。

在2021年橡塑展上,SABIC主推的POE树脂FORTIFYTM C5075DP和C13075DP作为光伏组件封装材料,可为光伏组件提供出色的保护,并确保高效、可靠的能源输出。



6. 万华化学

几年前开始研发POE,目前已经到了中试阶段,预计在2025年前有20万吨产能。2020年10月9日,万华化学发布“万华化学集团股份有限公司聚氨酯产业链一体化-乙烯二期项目环境影响报告书征求意见稿公示”。该项目为改扩建项目,建设内容包含20万吨/年聚烯烃弹性体(POE)装置


7. 中国石化天津

中国石化天津南港乙烯工程以120万吨/年乙烯装置为龙头,瞄准世界领先、填补国内空白、顶替进口,产业链延伸建设超高分子量、α-烯烃、ALL-PE、ABS、POE、HDPE等12套高端新材料装置。其中P0E聚烯烃类热塑性弹性体装置为10万吨/年,是属于C4型POE。


8. 惠生

据业内人士透露,10万吨POE装置,将于2023年投产。


9. 京博石化

京博石化POE装置初步规划5万吨/年,初步计划2025年投产。


可以看出随着POE在光伏等领域的需求日益增长,越来越多有实力的中国化工企业加入POE的研发和生产中。未来几年将成为POE市场中重要的参与者。