张智平/王强/杨光星｜铜基催化剂表面配位水是CO₂还原为CO的氧源

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第一作者：郑亚君副教授、姚何丹、狄锐楠

通讯作者：张智平教授、王强教授、杨光星博士

通讯单位：西安石油大学、南京工业大学、华南理工大学

论文DOI：10.1038/s41467-022-30289-5

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二氧化碳等温室气体排放量逐年增多是引起全球气候变暖最主要的因素之一，因此对其进行有效减排和综合利用具有重要的战略与现实意义。将二氧化碳直接转化为高附加值的化学品长期以来是催化领域中一大挑战，而从分子水平深入了解二氧化碳还原过程对于提高其转化率和选择性极其关键。近日，西安石油大学、南京工业大学、华南理工大学、中国检验检疫科学研究院共同合作在二氧化碳还原反应机理研究方面取得重要进展，联合设计并搭建了一套用于二氧化碳在线反应机理研究的质谱装置，发现二氧化碳还原为一氧化碳的氧源来自催化剂表面配位水，而非二氧化碳本身，并提出了在水作用下二氧化碳还原为一氧化碳的详细机理，为深入了解二氧化碳反应过程和催化效率的提高提供了实验基础和理论支撑。

背景介绍

二氧化碳等温室气体排放量逐年增多是引起全球气候变暖最主要的因素之一，因此对其进行有效减排和综合利用具有重要的战略与现实意义。将二氧化碳直接转化为高附加值的化学品长期以来是催化领域中一大挑战，而从分子水平深入了解二氧化碳还原过程对于提高其转化率和选择性极其关键。尽管现今已发展了许多光谱学方法和理论计算模型用于二氧化碳转化过程的研究，但是仍然缺乏充足的实验证据来阐述其反应机理，从而限制了二氧化碳转化效率的提高。本文通过对商品仪器的改造，巧妙地将三重四极质谱仪作为催化剂分离、CO2还原反应和生成产物检测的平台，采用同位素标记化合物作为反应的示踪剂，通过对质谱仪气路系统的特殊设计，直接将常压电离源电离的催化剂铜离子及其配合物离子分离出来与二氧化碳气体在线相互作用，通过对各种实验条件下反应中间体及产物的在线捕获及同位素对比实验，详细阐释了二氧化碳还原为一氧化碳的反应机理。

本文亮点

1. 通过对商品仪器的改造，巧妙地将三重四极质谱仪第一级四极杆作为特定催化剂离子的实时分离器、第二级四极杆作为二氧化碳还原反应(CO2RR)过程的微反应器、第三级四极杆将反应涉及的中间体和产物在线传递到检测器中，通过对质谱仪气路系统的特殊设计，直接将常压电离源电离的催化剂铜离子及配合物离子分离出来与CO2气体在线相互作用。

2. 通过对不同反应温度和压力条件下CO2转化为CO的研究，发现相比于Cu+，采用[Cu(H2O)]+作为催化剂，不仅有利于CO2吸附在Cu+表面，更有利于CO2转化为CO，其转化效率可提高两个数量级。同时也发现，相比于铜催化剂表面的配位H2O，反应体系中的自由H2O分子对于CO2的还原起到的作用较小。

3. 按照传统观点，CO2还原转化为CO中的O原子来自于CO2。在本研究中，作者发现还原反应生成CO中的O原子来自反应体系催化剂表面的配位H2O分子，而非CO2本身，C18O2和H218O同位素对比实验进一步证实如上结论。为了说明如上结论的普适性，本文深入探究了CO2电化学还原、水煤气逆反应等过程生成CO的氧源，所得结果与质谱微反应体系完全吻合。同时借助密度泛函理论对反应涉及中间体及产物的计算，详细阐释了水作用下CO2还原为CO的详细机理。

图文解析

图1. CO2还原反应和产物检测所用质谱装置示意图：将商品三重四极质谱仪第一级四极杆Q1作为纳升电喷雾电离源产生催化剂离子的分离器、第二级四极杆Q2作为CO2还原反应过程的微反应器、第三级四极杆Q3将反应涉及的中间体和产物在线传递到检测器中，通过对质谱仪气路系统的独特设计，直接将常压电离源电离的催化剂Cu+和[Cu(H2O)]+离子分离出来与CO2在线相互作用。

图2. 将Cu+和[Cu(H2O)]+分别作为催化剂，CO2还原为CO的质谱图比较：当采用Cu+作为催化剂时，CO2几乎无法还原CO；当[Cu(H2O)]+作为催化剂时，不仅反应物CO2易与催化剂相互作用生成[Cu(CO2)]+，同时也可有效将CO2还原为CO，生成[Cu(CO)]+，说明铜催化剂表面的配位水对CO2还原起到了关键作用。

图3. 将Cu+和[Cu(H2O)]+分别作为催化剂，不同反应压力和温度条件下CO2还原为CO的性能比较：相比于Cu+作为催化剂，采用[Cu(H2O)]+时不仅有利于CO2吸附在铜催化剂表面，更重要的是便于CO2转化为CO，其吸附CO2和转为CO的效率相比于Cu+均可提高两个数量级。

图4. 各种同位素标记实验条件下，CO2还原为CO的质谱图比较：在H216O的体系中，采用C16O2、C18O2分别与铜催化剂相互作用时，生成的产物均为[Cu(C16O)]+；而采用H218O时，反应产物均含有[Cu(C18O)]+，说明了反应过程中H2O对于CO2的还原反应起到了关键作用。

图5. 配位水数目、自由水、外源酸对生成CO的影响：当铜催化剂表面不含配位H2O时，其对CO2还原为CO的影响较小；当配位H2O数目为1时，CO2还原效率增加了两个数量级，进一步增加配位H2O数目对还原效率影响较小。同时发现，当反应体系引入自由H2O时，CO2还原为CO的效率变化不大；然而当反应体系引入外源酸时，反应的效率可提高将近一个数量级。

图6. 在H2O和Cu(I)的体系中，CO2还原为CO的反应机理：通过同位素标记实验和反应中间体的捕获，CO2还原为CO可能经过了如下历程：首先CO2与[Cu(H2O)]+相互作用，生成[Cu(H2O·CO2)]+或[Cu(H2CO3)]+，然后经过连续H+/e-转移反应失去两分子H2O，进而生成[Cu(CO)]+。

总结与展望

本研究通过对商品三重四级质谱仪的改造，发展了一种在线研究CO2还原为CO反应机理的新方法，深入考察了反应过程中H2O对还原反应的影响，发现CO2还原反应生成CO中的O原子来自反应体系催化剂表面的配位H2O，而非CO2本身。该结论不仅适用于质谱在线反应过程，也适用于实际二氧化碳的电催化还原反应和工业化水煤气逆反应过程，说明该发现具有一定的普适性。同时发现相比于金属催化剂Cu+，当[Cu(H2O)]+作为催化剂时，CO2还原为CO的反应效率可提高两个数量级。为了深入探究该反应过程，科研人员通过改造质谱仪对反应中间体的捕获、同位素对比实验和密度泛函理论的计算，详细阐述了CO2在[Cu(H2O)]+催化作用下生成CO的机制。该工作不仅为深入阐述CO2还原机理提供了方法学基础，也为详细了解水在CO2还原过程中的作用提供了着眼点。

第一作者介绍

郑亚君：2012年9月入职西安石油大学，任副教授、硕士生导师。长期从事常压电离源的开发及应用、无机氧化物材料的制备与催化性能为代表性的工作，涉及研究对象包括生物样品、环境样品、化学品等。先后在国际知名期刊Nat. Commun., Adv. Funct. Mater., Anal. Chem., J. Mater. Chem.等发表学术论文50余篇。

姚何丹：西安石油大学在读硕士生。主要研究方向为CO2还原反应机理研究，先后在Nat. Commun., Appl. Surf. Sci.等发表论文3篇。

狄锐楠，南京工业大学在读硕士生。主要研究方向为能源小分子催化转化，新型催化剂的设计构建及其催化反应机理研究，相关研究成果在Nat. Commun.发表论文1篇。

通讯作者介绍

张智平：西安石油大学教授、博士生导师。2007年获中国科学院大连化学物理研究所理学博士学位，2008年至2012年分别在美国杨百翰大学和普渡大学从事博士后研究。2012年至今任教于西安石油大学化学化工学院，主要研究方向为新型无机-有机材料和常压电离源-质谱分析技术的开发及应用研究等。现已在Nat. Commun., Adv. Funct. Mater., Anal. Chem., J. Mater. Chem. A等国内外学术期刊发表学术论文70余篇，主持国家自然科学基金3项和陕西省自然科学基金3项。2007年获中国科学院院长优秀奖、2012年获陕西省第五批“青年百人计划”、2017年获陕西高等学校科学技术奖二等奖1项、2019年获陕西省杰出青年基金项目、2019年陕西高校青年创新团队带头人。

王强，南京工业大学教授，硕士生导师, 2012年获得新加坡南洋理工大学博士学位。2011-2012年在新加坡科学技术研究局高性能计算研究所从事研究工作。2012年11月入职南京工业大学。主持国家自然科学基金面上项目、青年项目、中国博士后基金及横向项目10余项。入选江苏省“六大人才高峰”高层次人才和“双创计划”科技副总人才项目。主要从事碳一能源小分子的催化转化，新型催化剂的设计构建及其催化反应机理，低维碳纳米材料（碳纳米管、石墨烯和异质结）的沉积、成核和可控生长机理及其调控机制的相关理论计算研究。迄今已在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、ACS Nano等国际期刊发表论文70余篇。

杨光星，博士, 现华南理工大学化学与化工学院博士后。2008、2011年分别获得华南理工大学工学学士、硕士学位；2018年获得University of New Hampshire博士学位。目前工作主要集中于醇类电氧化、氧气电还原、CO2电还原等电催化剂设计；并开发以及利用原位质谱、红外光谱研究电催化、气/液固非均相热催化反应机理。累计发表SCI论文50篇，其中以第一作者/通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Appl. Catal. B-Environ., J. Catal., Chem. Eng. J.等期刊上发表学术论文10余篇；获得国家自然科学基金-青年基金，博士后特别资助等省部级科研项目5项。

文献来源

Yajun Zheng, Hedan Yao, Ruinan Di, Zhicheng Xiang, Qiang Wang*, Fangfang Lu, Yu Li, Guangxing Yang*, Qiang Ma, Zhiping Zhang*. Water Coordinated on Cu(I)-based Catalysts is the Oxygen Source in CO2 Reduction to CO. Nat. Commun. 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-30289-5.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-30289-5