▲第一作者：赵桐辉，汪广进；通讯作者：王得丽教授
通讯单位：华中科技大学
论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.0c03938
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开发出一种三元(Pt0.9Pd0.1)3Fe有序金属间化合物电催化剂，其碱性介质中的氢氧化催化活性和稳定性较纯Pt有明显提升。其中，少量Pd取代Pt不仅促进了L12 Pt-Fe有序结构的形成，还在电化学循环过程中以PdHx间隙化合物的形式调控了催化剂的电子结构。同时，有序结构特有的原子间强相互作用使其能够在设定的10K圈加速稳定性测试过程中活性保持稳定。
背景介绍
燃料电池电堆的成本一直都是制约其商业化应用的关键问题之一。相比于目前研究较为成熟的质子交换膜燃料电池(PEMFC)，阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)在近年来越来越受到科研人员的关注。其最大的优势是能够使用非贵金属作为阴极氧还原反应(ORR)催化剂，非常有望降低燃料电池的成本。并且，随着高导电性、碱性稳定的阴离子交换膜(AEM)的突破性进展，AEMFC在输出功率方面已能够媲美PEMFC。然而，碱性介质中缓慢的阳极氢氧化反应(HOR)动力学成为了AEMFC进一步发展的新瓶颈。目前，Pt仍是催化活性最优的单金属碱性HOR催化剂。但是，其碱性介质中催化活性仍较酸性介质中低2个数量级。通常，科研人员将Pt与Ru，Ni和Nb等金属进行合金化处理，利用合金元素产生的电子和配体效应提升催化活性。但很遗憾，其催化稳定性通常被忽视且不容乐观。因此，在提升催化剂活性的同时兼顾稳定性必不可少。
研究出发点
相比于无序的合金结构，有序的金属间化合物具有较高的混合焓以及原子间更强的相互作用力。并且，有序金属间化合物中固定的原子排布有利于稳定催化界面，使得整个催化反应得以高效、稳定的进行。因此，本研究通过构筑一种三元(Pt0.9Pd0.1)3Fe有序金属间化合物结构，在提升Pt基催化剂HOR活性的同时，显著提升其催化稳定性。
图文解析
▲图1 (Pt0.9Pd0.1)3Fe/C催化剂的结构表征。
要点：
1. (Pt0.9Pd0.1)3Fe/C的XRD图谱中出现了代表有序金属间化合物的超晶格衍射峰。而相同制备条件下的Pt3Fe/C表现出无序合金表面立方相结构。证实了Pd的引入促进了L12 Pt-Fe有序结构的形成。
2. 通过XPS、TEM和STEM表征证实了，(Pt0.9Pd0.1)3Fe/C中Pt、Pd和Fe之间具有强的原子间相互作用，并且粒径分布非常接近最优活性的颗粒尺寸(~3 nm)。在单个(Pt0.9Pd0.1)3Fe纳米粒子中，Pt、Pd和Fe三元素均匀分布。在一个周期的原子列中，一个较暗的原子位点四周被4个更亮的原子位点包围，再次证实了有序结构的形成。
▲图2 (Pt0.9Pd0.1)3Fe/C催化剂的电催化性能表征。
▲图3 PdHx的配体效应对(Pt0.9Pd0.1)3Fe/C催化剂电子结构的调控。
要点：
1. (Pt0.9Pd0.1)3Fe/C的CV曲线中，~0.03 V(vs RHE)处的氢脱附峰证实了PdHx结构的形成。DFT理论计算结果表明Pd吸收的氢原子优先填充在八面体空位处，产生的配体效应拓宽了 (Pt0.9Pd0.1)3Fe的d带结构，使d带中心远离Fermi能级，有利于Had反应中间体的脱附。
2. 同时，~0.6和~0.4 V(vs RHE)处的一对氧化还原峰证实了Fe(OH)x物种的形成。因此， (Pt0.9Pd0.1)3Fe/C催化剂在实际的催化反应中会出现 (Pt0.9Pd0.1)3Fe向 (Pt0.9Pd0.1)3HxFe/Fe(OH)x的结构转变，这对于建立构效关系至关重要。
▲ (Pt0.9Pd0.1)3Fe/C催化剂的电催化稳定性表征
要点：
1. 非原位的CO-stripping测试证实了催化剂表面形成的Fe(OH)x物种加速了对OHad的吸附作用。
2. 在设定的10K圈加速稳定性测试中，(Pt0.9Pd0.1)3Fe有序金属间化合物在电化学活性面积衰减率方面具有明显优于Pt3Fe无序合金的催化稳定性。这是由于有序(Pt0.9Pd0.1)3Fe金属间化合物中，Fe原子周围的Pt/Pd原子局部配位环境使得形成的Fe/Fe(OH)x异质结构能够在催化反应过程中稳定保持，减缓了由于Fe-Fe之间的相互作用导致大幅度降低催化剂电化学活性面积的现象。
总结与展望
利用有序金属间化合物的原子间强相互作用，构筑了12 PtPdFe催化剂并应用于碱性氢氧化反应，显著提升了Pt基催化剂的活性和稳定性。少量Pd取代Pt不仅促进了Pt3Fe有序结构的形成，还在电化学循环过程中以PdHx的形式调控了电子结构。理论计算结果表明PdH的配体效应降低了催化剂的d带中心，削弱了对Had的吸附，提升了HOR催化活性。同时，有序的(Pt0.9Pd0.1)3Fe结构能够保证在稳定性测试中Fe/Fe(OH)x异质结构的保持，持续地增强对OHad的吸附，又不过度覆盖贵金属的活性位点，从而加速整个催化反应的进行。通过本工作我们认识到关注催化剂在催化反应过程中的实时结构转变对于构效关系以及催化机理的探究至关重要。
课题组介绍
华中科技大学王得丽教授课题组：王得丽，华中科技大学教授/博导。2008年7月博士毕业于武汉大学，博士毕业后先后在新加坡南洋理工大学燃料电池研究中心和在美国康奈尔大学能源材料研究中心做博士后研究工作，2013年初入职华中科技大学。多年来一直从事燃料电池电极催化剂以及锂电池电极材料的设计以及性能优化方面的研究。近五年来，在Nat.Mater.， Nat. Commun.， JACS， Nano Lett. 国内外知名学术期刊上发表论文100余篇，获得美国授权发明专利2项，中国发明专利6项，担任《Nano Materials Science》、《Energy&Fuels》、《J.Phys Energy》、《储能科学与技术》杂志编委，《Chinese Chemical Letter》青年编委以及加拿大国际电化学能源科学研究院青年委员。
课题组隶属于华中科技大学能量转换与存储材料化学教育部重点实验室。
●课题组主页：
http://deli.chem.hust.edu.cn/
致谢：这项工作的发表离不开王得丽教授，美国加州大学尔湾分校Xin Huolin教授和华中科技大学李箐教授的指导。论文中的部分样品电镜测试受到了来自美国加州大学尔湾分校的Huolin Xin教授课题组成员的帮助。感谢汪广进，龚明星和肖东东博士提供的DFT理论计算以及S/TEM测试支持。感谢一直以来帮助我的各位朋友，恕不一一列举。