新加坡制造技术研究院：增材制造高强度高塑性钢

导读：本文研究了激光辅助增材制造(LAAM)高强度钢过程中，利用内在回火效应促进在沉积态样品中形成高含量的金属碳化物(如M23C6和M7C3)。该效应有助于在沉积态下获得比传统制造方法更好的力学性能，从而促进后续热处理(HTs)获得优异的力学性能。该项研究在多尺度上分析了内在回火效应和高温热处理相结合对材料微观组织和力学性能的影响。由于在沉积过程中的回火作用，大量的碳化物在内部形成。高温下，高密度的位错促进了大量纳米孪晶和碳化物的形成。样品实现了约 1.81 GPa 的真实拉伸应力和约 21% 的真实应变，与通过增材制造和传统方法加工的宽范围高强度钢相比，实现了出色的强度-塑性组合。在变形过程中，晶粒和孪晶界强化、析出强化和位错强化有助于提高强度，而良好的塑性源于孪晶诱导塑性(TWIP)和变形诱导塑性(TRIP)效应，以及较高的加工硬化率。这一发现意味着，通过充分理解和利用内在回火和热处理效应，可以开发增材制造定制材料。

开发具有高强度和良好塑性组合的金属和合金是一个长期的挑战，因为强度和塑性之间存在制衡。高强度钢(HSSs)的研制已经探索了许多途径，特别是极限抗拉强度为>1.5 GPa的超高强度钢(UHSS)，一般需要添加高碳(>0.4 wt%)或昂贵的掺杂元素(如Ni、Co、Cr等)。高碳添加剂是最有效和最经济的方法之一，但它可能导致可焊性和可加工性的下降。此外，昂贵元素的掺杂增加了材料成本，不利于大规模工业应用。近年来高熵合金(HEAs)的发展为通过孪晶变形提高材料延性提供了一条有前景的途径。然而，目前的HEAs很难达到超过1 GPa的抗拉屈服强度。

基于激光的增材制造(AM)通过使用高能激光按照预先设计的CAD模型和刀具路径将粉末颗粒熔化在一起，逐步形成，从点到线、层，最后到3D部件。AM引出了一种开发高性能超高强度钢（UHSS）的潜在方法。以往大量的研究已经建立了工艺参数、显微组织和性能之间的关系的知识。虽然由于内部高残余应力和细小晶粒导致的变形能力较低，但由于晶粒细化，AM加工的超高强度钢一般比传统的锻件具有更高的强度和硬度。AM生产的AF9628低合金UHSS的极限抗拉强度高达1.4 GPa，延展率约为10%，这是迄今为止AM生产的合金中最高的。此外，当AM加工的UHSS的抗拉强度超过1.5 GPa时，延展率通常低于10%。例如，经AM处理的马氏体时效钢在热处理后表现出约2 GPa的超高强度，而延展率保持在5%以下。AM处理H13钢的抗拉强度达到1.7 GPa左右，延展率仅为1.6%。

然而，利用AM过程中独特的热历史来开发具有良好力学性能的超高强度钢的巨大潜力却被忽视了。在AM过程中，固化材料在沉积相邻路径和后续层时将经历循环再加热和冷却过程。这种特殊的热历史包括从液态的快速淬火，然后循环再加热引起大量的短期温度峰值，导致沉积态材料的本征热处理(IHT)。近年来的研究表明，IHT对沉积材料的作用可以促进析出相的固有形成，调整非平衡微观结构，改变相组成。例如，在激光沉积Fe-19Ni-xAl (at%)合金时，由于IHT效应，原位生成了2 ~ 4nm大小、密度高达1025/m3的NiAl纳米颗粒。此外，在 17-4PH 的激光粉末床熔合过程中，由于水平样品中的层面积较大，在水平构建的样品中形成的残余奥氏体 (7 vol %) 比垂直样品中的 (3 vol %) 多，从而导致水平熔化层之间的时间间隔（约 160 秒）比垂直层（约 55 秒）更长。因此，水平样品允许更多的时间散热到周围，导致了在激光加工过程中更高的温度梯度和冷却速度。此外，激光增材制造过程中独特的热历史促进了AM处理316L不锈钢中位错网络的形成，从而降低了强度-塑性的权衡。

在此，新加坡制造技术研究院采用送粉方式的激光辅助增材制造(LAAM)来处理低成本的 AISI 420高强度钢，其中IHT效应引起的内在回火促进了大量金属碳化物的内在形成，以及研究了后续热处理对LAMM材料组织和性能的影响。热处理后金属碳化物含量的增加以及纳米孪晶导致了广泛的高强度钢之间良好的强度-塑性组合。该项工作阐明了强度-塑性平衡的基本机理，突出了IHT在AM中实现原位回火沉积材料的能力，以提高强度-塑性组合。相关研究成果以题为“Superior strength-ductility in laser aided additive manufactured high-strength steel by combination of intrinsic tempering and heat treatment”，发表在增材顶刊Virtual and Physical Prototyping上。

链接：

https://www.tandfonline.com/eprint/57MKK2MTEIJI8JMGAMEN/fulltarget=10.1080/17452759.2021.1964268

LAAM 工艺使用粒径分布为 D10=55.0、D50=89.3、D90=146.4 的球形 AISI 420 粉末（Fe-13.78Cr-1.04Mn-0.85Si-0.21C，wt.%）。这种粉末的回火温度低至 204 °C，非常适合在沉积过程中激发材料的 IHT 效应。粉末形态如图 1a 所示，粉末颗粒显示出图 1b 中给出的蜂窝状微观结构。样品是使用新加坡制造技术研究院 (SIMTech) 开发的送粉式LAAM 系统制备的。LAAM 过程如图 1c 所示：使用 0.65 mm 的恒定间距和 3.3 g/min 的送粉速率沉积 420SS 粉末。在工艺优化过程中使用了不同的激光功率 (P) 和扫描速度 (v)，其中线性激光能量 (η) 定义为 η=P/v。使用具有 90° 层间旋转的激光扫描模式。使用最佳工艺参数的 LAAM 工艺过程中的热历史由沉积样品不同位置的四个热电偶记录（见图 1d）。

图 1. 粉末和实验过程。(a) 和 (b) 粉末形态，(c) LAAM 工艺示意图和照片，(d) 热电偶的测量位置，(e) 和 (f) 拉伸样品，其尺寸符合 ASTM E8 标准（厚度为 4 mm）。

图 2. 工艺参数优化。(a) 具有代表性的OM图像显示了不同参数加工样品的缺陷，以及 (b) 工艺参数对样品层厚度和硬度的影响。

图 3. LAAM 处理的 420 SS 样品的微观形态。(a) 沉积态，(b) 热处理HT427，(c) 双相-HT，(d) 长枝晶和 (e) 沉积态样品中枝晶边界处的 Cr 偏析（插入 Cr 的 EDS 映射），以及（e）显示 HT427 样品中板条马氏体的 SEM 图像。

图 4. 样品沿构建方向 (Z) 的低倍率 EBSD 分析。(a) 和 (b) 分别是沉积态样品和 HT427 样品的 IPF；(c) 和 (d) 分别是沉积态样品和 HT427 样品的相位分布图。(c) 和 (d) 中的红色和蓝色区域分别代表 BCC 和 FCC。

图 5. 沿构建方向 (Z) 对 (a) 沉积态、(b) HT427 和 (c) 双相 HT 样品进行高倍放大 EBSD 分析。

图 6. (a) 沉积态、(b) HT427 和 (c) 双相 HT 样品的相位分布图；(d) FCC 相的 IPF 和成沉积态样品中的元素分布，(e) 双相-HT 样品中的 Cr 分布；(f) GND 图（单位：/m2）和 (g) GND 密度分布曲线。

图 7. 420SS 样品在不同条件下的明场 TEM 图像 (a)-(c) 沉积态，(d) HT427，以及 (e) 和 (f) 双相-HT。

图 8. HT427 样品中纳米孪晶的微观结构观察。(a) BF-TEM 形貌，(b) 纳米孪晶的特写视图，(c) 对应于 (b) 中区域的纳米孪晶的 SADP，以及 (d) 纳米孪晶的 EDS 映射分析。

图 9. 沉积态样品的 TEM 显微结构观察。(a) BF-TEM 图像以及所选区域的 EDS 图和 SADP，(b) 颗粒的形态，(c) 对颗粒微观结构的特写观察，所选放大图像显示结晶-非晶复合材料 结构，以及 (d) 粒子周围畸变的形态，FFT 图像显示位错（用“T”标记）。

图 10. HT427 样品的 TEM 显微结构观察。(a) BF-TEM 图像，(b) (a) 显示粒子的选定区域的放大图像，(c) 粒子-基质界面的特写视图，以及 (d) 相应的 EDS 映射分析 (a) 的区域。

图 11. LAAM 处理的 AISI 420SS 在不同条件下的拉伸性能。(a) 工程应力-应变曲线，和 (b) 真实应力-应变和加工硬化率曲线。

图 12. 420SS 沉积态样品的微观力学性能。(a) 微柱位置的相位分布图和 OM 图像，(b) 柱的压缩应力-应变曲线，以及 (c) 柱 I 和 (d) 柱 II 压缩测试前后的 SEM 形貌。

图 13. LAAM 加工的 420SS 在这项工作中获得的拉伸性能与 (a) AM 加工的高强度钢 (HSS) 和 (b) 常规生产的 HSS 的拉伸性能相比。

图 14. 420SS LAAM 的固有回火行为研究。(a) 用两个热电偶在不同位置获得的实验时间-温度曲线，如图 1d 所示，以及 (b) 沉积态和后回火（204°C 2 h）样品的拉伸性能。

图 15. (a) XRD 谱显示了 420SS 样品在拉伸试验前后的 BCC 马氏体 (α) 和 FCC 奥氏体 (γ)；(b) IPF 和 (c) 接近断裂位置的沉积态样品的相位分布图。

综上所述，采用LAAM成功制备了具有良好强度-塑性组合的AISI 420 HHS。对LAAM制备 420SS的工艺参数进行了优化，并采用不同的热处理对其力学性能进行了调整。主要结论包括:

1.综合考虑沉积材料的缺陷、硬度和脆性，确定最佳工艺参数为P = 890, v = 20 mm/s, h = 0.65 mm。

2.对LAAM制备的样品进行了多尺度微观结构表征。由于冷却速率高(高达9 × 103 K/s)，样品呈现亚微米晶粒(0.57 ~ 0.64 μm)和高密度位错(高达1.78 × 1015)。实时温度监测表明，在LAAM过程中，420SS进行了本质回火，有利于在沉积态样品中形成高比例的金属碳化物(M23C6和M7C3)。后续热处理后FCC相含量降低，金属碳化物和NTs含量增加。

3.通过拉伸试验评估热处理对力学性能的影响，并通过微柱压缩试验测量局部性能。富FCC区域的延伸性较好，但强度低于BCC区域。HT427试样的真实强度约为1.81 GPa，真实应变约为21%，与AM和传统方法加工的各种高强度钢相比，实现了优秀的强度-塑性组合。热处理的 420SS的强化行为主要表现为晶界和孪晶界强化、析出强化和位错强化。在拉伸试验中，高的塑性是由于TWIP和TRIP效应以及高的WHR。

这项工作突出了在增材制造过程中通过 IHT 开发高性能金属的潜在方法，利用了增材制造 的独特热历史，从而进一步推动了增材制造定制新材料。