作为世界女乒第二位大满贯得主、中国女乒唯一一位世乒赛女单三连冠得主、24个世界冠军头衔得主，王楠在世界乒坛中享有很高的地位，在王楠职业生涯的巅峰期，即便是连后来纵横球场的张怡宁也曾经连续三次在世乒赛上败在王楠拍下，然而乒乓球打法因循相克，王楠在职业生涯也有自己的克星，那就是前中国北京市运动员、后来转会至新加坡的名将李佳薇。
1996年远赴新加坡的李佳薇曾是北京女乒的一员，1994年李佳薇入选了北京队，两年后新加坡队看中了李佳薇的发展潜力，向她抛出了橄榄枝。代表新加坡队征战一段时间后，李佳薇顺利地取得了悉尼奥运会的单打参赛资格，在悉尼，李佳薇第一次领教了王楠惊人的触底反弹的能力。女单1/8决赛中面对实力和名气都远在自己之上的王楠，李佳薇没有表现出丝毫的怯懦，在五局三胜、每局21分制的时代，李佳薇一度取得了大比分2:1、第四局20:16的领先，不过最终王楠连续挽救多个赛点一路反杀逆转取胜。这之后，李佳薇曾经两次在世界大赛中战胜王楠，2001年8月的世界杯上，李佳薇职业生涯首次战胜了王楠；2004年雅典奥运会的女单1/4决赛场上，李佳薇几乎再让历史重演，她一上来就连胜两局。尽管王楠在第三局0:7落后最终以13:11扳回一局，但是最终李佳薇还是把握住战机再下两城，大比分4:1战胜王楠，粉碎了王楠女单卫冕的希望。2008年5月中国公开赛女单1/4决赛中，李佳薇4:0战胜王楠 ，成为当时外协会选手对阵王楠成绩最好的选手，被成为“王楠克星”。
除了对阵王楠成绩不俗之外，李佳薇在赛场上也带领新加坡创下了纪录，2008年北京奥运会女团比赛，李佳薇率队夺得亚军，拿下了新加坡独立建国历史上首枚奥运奖牌，曾经出任北京奥运会新加坡奥运会代表团的旗手，可谓新加坡体坛的意味标杆性人物，不过李佳薇的职业生涯末期和经历和感情生活却都不是很顺利。在职业生涯末期，新加坡女队后来引进的王越古、冯天薇等人都逐渐成长起来，2010年莫斯科世乒赛时，李佳薇在女团决赛前请求出战，但最终被拒绝了。感情方面李佳薇更是曾经遇人不淑，她早年到新加坡时，与印尼籍羽毛球员苏西洛成为恋人，不过好景不长，两人感情逐渐淡化最终分手。然而北京奥运会前，当时正忙着备战奥运会的李佳薇却被前男友公开追债，当时苏西洛委托律师公开向她追讨两人恋爱期间合资购买公寓和汽车共5-10万新加坡元的费用。苏西洛表示自己因为手头紧，要偿还贷款，所以才要向前女友追讨这笔钱。
不过好在尽管李佳薇在转会新加坡期间遭遇了种种不顺，但是其依然堪称新加坡的国宝级运动员，在其淡出赛场之后，和北京富商李超举办了婚礼，后来生下了儿子李天睿。在李佳薇儿子满月时，新加坡副总理还特意送上祝福，显示出了对这位功勋老将的重视。