张荣斌/S. Kawi教授ACB: 静电纺丝法构筑高活性Ni/CeO₂纳米纤维CO₂甲烷化催化剂
第一作者：胡飞扬，叶闰平
通讯作者：冯刚，张荣斌，Sibudjing Kawi
通讯单位：南昌大学，新加坡国立大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121715
全文速览
CO2加氢甲烷化的性能与催化剂氧缺陷紧密相关，因此关注氧缺陷的研究对该反应的工业化和CO2转化领域发展至关重要。南昌大学张荣斌团队联合新加坡国立大学Sibudjing Kawi课题组采用静电纺丝法构筑了一系列高活性Ni-CeO2纳米纤维催化剂，从中间体动态变化和氧缺陷变化相关性等方面研究并分析其对CO2甲烷化性能的影响。研究发现，采用静电纺丝法制备的NiNPs@CeO2NF催化剂表现出优异的催化性能，在250 ℃和300 ℃的低温下CO2转化率分别达到50.6 % 和82.3 %，并且在400 °C的高温下测试60小时后，依然展现良好的稳定性。分析表明，CeO2纳米纤维可形成丰富的介孔结构，其易与NiNPs发生较强的载体金属相互作用，有助于氧缺陷的生成，同时证明了NiNPs和CeO2纳米纤维之间存在协同效应。进一步，利用原位拉曼验证了CeO2纳米纤维可以形成更多的活性氧空位并对CO2有较强的吸附，结合原位红外分析表明m-HCOO-与b-HCOO-是CO2甲烷化的关键中间体。
图文摘要：催化剂的制备方法和可能的反应路径
背景介绍
二氧化碳排放剧增导致全球环境恶劣变化，已经威胁到人类生活的可持续发展。因此，针对CO2过量排放等问题，寻求有效的解决策略具有重要战略意义和实际价值。迄今，包括我国在内的主要国家已经将“碳中和”提上日程，并将CO2转化视为最具潜力的技术之一。其中，CO2甲烷化技术可以利用CO2耦合清洁氢能的同时生产人工天然气，引起较多研究者的关注。该技术不仅提高了CO2的捕获和利用，并为其转换和高价值利用提供了一种可行的策略。然而，由于CO2是高度稳定的分子，在较低的温度下难以实现其高效转化。因此，迫切需要开发有效的催化剂，以最小的能耗实现高效的CO2转化。
本文亮点
1. 本工作采用静电纺丝技术制备了高度介孔且富含氧缺陷的CeO2纳米纤维包裹Ni纳米颗粒催化剂，在低温条件下实现优异的CO2加氢性能。
2. 利用原位拉曼技术监测催化剂氧缺陷在反应过程中的动态变化，分析了氧缺陷在不同温区对CO2的吸附与活化作用。
3. 采用原位红外检测反应中间产物的种类和变化，分析并推断其加氢路径为甲酸盐路线，其中m-HCOO-与b-HCOO-为关键中间体。
图文解析
图1（b, c）呈现出高度分散且均匀的NiNPs（平均直径5.0 nm），NiNPs@CeO2NF 样品显示出完整且均匀的纳米纤维结构（e, f），其丰富的介孔结构为NiNPs 提供适当的反应空间，可增强相互作用以限制其高温聚集，EDX 元素映射图像证明元素在纳米纤维上的均匀分布。
图1: Ni纳米颗粒及NiNPs@CeO2NF催化剂的TEM测试
NiNPs@CeO2NF催化剂在250-325 °C温区展现了优异的性能（图2），且CO2转化率在所有温区都优于其他催化剂，SEM（2e）和TEM（2f）结果表明催化剂在60小时连续测试后可保持稳定的形态和粒径。
图2：催化剂活性及稳定性测试
通过原位红外分析发现，CH4峰从200 °C逐渐增加，表明该催化剂在低温下可转化少部分CO2，并在更高的反应温度下获得更好的性能。此外，1589 和 1340 cm-1处的峰分别归属于单齿甲酸盐 (m-HCOO-)和桥联二齿甲酸盐 (b-HCOO-) 。其中，m-HCOO-在初始阶段生成较多，而b-HCOO-随温度升高生成越多。m-HCOO-含有完整的C=O键，比较稳定；而b-HCOO-中的双O原子共享C原子，更易断裂。因此b-HCOO-比m-HCOO-更容易氢化成 CH4。NiNPs@CeO2NF催化剂上的加氢路线可以被认为是甲酸盐路径，而m-HCOO- 和b-HCOO-是该过程的关键中间体。其次，利用原位拉曼光谱研究氧空位的动态性能。对于 NiNPs@CeO2NF，氧空位在 150 °C 时急剧下降，这种现象表明氧空位在该温度范围内被激活并与CO2结合。简而言之，纳米纤维的结构可以从原位拉曼结果中贡献更多的氧缺陷，并且NiNPs可以提供促进作用。基于上述原位表征结果，分析并提出了潜在的反应途径。
图3：原位红外和拉曼测试，及反应机理
总结与展望
综上，这项工作表明，通过静电纺丝方法成功的制备了介孔CeO2纳米纤维包裹在 Ni 纳米颗粒（NiNPs@CeO2NF）催化剂。同时，纳米纤维结构和NiNPs对催化性能有着显著的影响。这项工作为静电纺丝作为催化剂的合成技术开辟了新的视角，不仅有助于催化剂制备方法的发展，也有助于具有氧缺陷的镍基催化剂的基础研究。
参考文献
Feiyang Hu a, b, #, Runping Ye a, #, Chengkai Jin a, Dong Liu a, Xiaohan Chen a, Claudia Li b, Kang Hui Lim b, Guoqiang Song b, Tianchang Wang b, Gang Feng a,*, Rongbin Zhang a, *, Sibudjing Kawi b,*, Ni nanoparticles enclosed in highly mesoporous nanofibers with oxygen vacancies for efficient CO2 methanation, Applied Catalysis B: Environment, 317 (2022) 117585, DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121715
第一作者介绍
胡飞扬：南昌大学江西省环境与能源催化重点实验室，工业催化专业博士研究生，导师张荣斌教授，2021年获国家留学基金委资助于新加坡国立大学Sibudjing Kawi课题组联合培养。研究兴趣为多相催化、CO2转化、等离子体催化等。
叶闰平：2019年博士毕业于中科院福建物构所，2017-2018期间美国怀俄明大学访问学者，2019-2021年在中科院大连化物所从事博士后研究, 2021年入职南昌大学，研究方向为多相加氢催化剂设计及其应用。
通讯作者介绍
冯刚：2011年博士毕业于中科院山西煤化所， 2011-2015期间在中石化上海研究院工作，专注于催化剂设计和机理研究。2015-至今就职于南昌大学化学化工学院，博士生导师、江西省高层次高技能领军人才。围绕能源、环境、材料、化工等领域的热点问题，以应用为导向，将理论与实验研究方法相结合，研究表面与界面结构及反应机理等，并推动科研成果转化，已在国际学术期刊发表学术论文100余篇，被引用2200余次，H-index=30；获江西省自然科学一等奖（排名四），主编《催化理论与计算》教材一部。
张荣斌：南昌大学化学化工学院教授，博士生导师，应用化学系主任，江西省环境与能源催化重点实验室副主任。课题组现专注于含碳氢资源分子转化相关的热、光、电催化科学与技术研究工作，围绕能源、环境、材料、化工等领域热点问题，已在国际期刊发表学术论文百余篇，课题组主持/参与国家级省部级科研项目20余项。
Sibudjing Kawi教授本科、硕士、博士毕业于美国德克萨斯大学奥斯汀分校，伊利诺伊大学香槟分校，特拉华大学。1994年-至今，受聘于新加坡国立大学，专注于绿色可持续发展纳米催化剂的设计和制备，致力于甲烷CO2重整，CO2加氢，生物质转化，水煤气转化等技术在热、光、电以及等离子体体等领域的发展。迄今，在国际学术期刊发表400余篇研究以及综述论文，Google Scholar 引用量逾20000次，h-index 76, 2021全球高被引学者。