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第一作者：杨皓周博士
通讯作者：王训教授
通讯单位：清华大学
DOI: 10.1021/jacs.1c05580
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金属酞菁材料作为一种具有优异二氧化碳还原催化性能的材料，受到研究者的广泛关注，在均相分子催化以及异相化分子催化中表现出了诸多应用。然而，相比之下，异相催化剂的设计合成相对较少，且主要局限于共价有机框架材料（COF）。此外，利用酞菁材料的光吸收特点用于光电耦合CO2还原研究也有所不足。近日，清华大学王训课题组以金属酞菁框架化合物为研究对象，加入多酸实现了有机无机材料共组装结构的制备，得到了具有金属酞菁双分子层与单团簇多酸层的夹心纳米片结构。这一材料在光耦合的电催化CO2还原中展现出了较为优异的性能，其中超薄分子层状结构对于光响应和促进活性位点暴露具有重要作用，而光耦合催化则同时提升了电子传输效率以及抑制了析氢副反应。
背景介绍
电催化CO2还原因为其效率高、选择性可调控、条件温和，被认为是一种具有较大应用前景的方式。而光电耦合催化，通过利用外加光场对催化剂的电子结构、能带结构以及和二氧化碳分子及反应中间体的吸附解离过程进行扰动，有利于改进反应的能量变化，从而从动力学上促进反应进行。金属-卟啉化合物作为叶绿素的组成，是自然界光合作用的反应核心，具有较为显著的光耦合催化性能，清华大学王训教授课题组对于该类化合物作为光电耦合CO2还原催化剂进行了诸多研究（Nat. Commun. 2019,10 (1), 3844; Adv. Mater.2021, 33, 2101886; Small Methods 2021,5 (2), 2000991）。然而，相比金属卟啉化合物，酞菁材料在这方面的研究相对不足，因为酞菁相比卟啉具有更强的π-π堆积作用，材料极易团聚。此外，目前报道的酞菁基异相催化材料多集中于COF材料，金属-有机框架化合物（MOF）报道很少。因此，设计合成具有独特结构和充分暴露活性位点的金属-酞菁MOF材料面临较大的挑战。
针对该挑战，清华大学王训教授课题组发展了一种通用的锌酞菁/磷钼酸双分子层夹心纳米片结构（Zn-MPc/PMo12 MLSs）的制备，合成方法如图1所示。AFM和 HRTEM等测试证明了两层锌酞菁单分子层与磷钼酸单团簇层实现了复合，MS、IR、XPS等手段确认了多酸团簇化学状态未发生改变。其中，锌与四氨基酞菁钴结合的材料ZnCoTAPc/PMo12 MLSs在光电耦合CO2还原中表现出优秀的性能，在0.6~0.9 V大的电势范围内都能实现超过 93% 的 FECO，0.75 V达到最大FECO（96.2%）与TOFCO值（1314 h−1） ，0.85 V处达到94.2%的FECO 与1752 h−1的TOFCO值。CO2还原性能在流动池中得到了进一步的提升，最高 FECO达到98.1%。多种电化学、光电化学测试、PL谱学表征揭示了二维的超薄结构同时在提升催化活性位点暴露和对于酞菁激发的双重促进作用，TDDFT计算则揭示了外加光场对于CO2还原活性和选择性的双重促进作用。这项工作不仅在金属有机复合组分的合成上提供了第二组分离子复合的新参考，也将为二维材料的分子尺度精确制备以及外场耦合CO2还原催化剂的设计及耦合机制的深入探究提供重要的指导作用。
图文解析
图1. 锌酞菁/卟啉纳米片的通用合成示意图（以四氨基酞菁钴为例）。
图2. ZnCoTAPc/PMo12 MLSs：材料为尺寸在1.2 nm左右的片状结构，这和两层锌-酞菁分子层夹心一层磷钼酸团簇层的厚度相符。所有元素都均匀分布，同时纳米片无明显结晶性。
图3. 电子结构表征：表征发现该材料的二维共轭结构有利于电子离域，削弱了氨基配位后给电子效应减弱导致的Co电子云密度降低，有利于催化。能带结构分析发现其最负的导带位置也有利于电催化进行。
图4. 暗场下的电催化CO2还原：材料相比单体和Zr作为节点的MOF，表现出最优性能，最大FECO为96.1%，相应TOFCO为987 h-1（-0.7 V vs. RHE）。明显提升的TOF说明了分子层结构有利于催化位点的充分暴露。
图5. 光场下的电催化CO2还原：在光照下催化剂性能得到进一步提升，尤其是在较高过电势下，说明光照下CO2还原相比析氢选择性提升。最大FECO为96.2%，相应TOFCO为1314 h-1（-0.75 V vs. RHE）。在流动池中最大FECO高达98.1%。
图6. 激发过程研究：研究发现MLSs具有最好的电荷分离效果，电子激发分析发现光照下存在配体-金属荷移，Co的电子云密度增加，同时电子从价带向导带移动，这有利于其向CO2分子的转移。Gibbs自由能计算发现两种过程的中间体能垒不同，但是大小接近，而光照下析氢反应中间体能垒显著提高。因此光照具有促进电子转移和抑制析氢副反应两种效果，从而同时提升了FE和TOF。
总结与展望
综上所述，本工作将多酸引入无机有机框架材料，实现了厚度约1.2 nm的多酸复合的锌酞菁双分子层夹心纳米片的通用合成。其中锌四氨基酞菁钴/磷钼酸夹心材料在光耦合电催化CO2还原中表现出出色的性能。光电化学测试和谱学表征揭示了分子层尺度的二维形貌有助于催化位点的暴露和更好的载流子分离与传输，理论计算及测试揭示了外加光场对于材料电催化反应的双重提升作用。这一工作为精确设计合成分子尺度的催化剂材料以及实现有机无机杂化材料的复合提供了重要借鉴，有助于高性能外场耦合催化剂的设计合成。
第一作者介绍
杨皓周，2016年毕业于清华大学化学系获理学学士，2021年毕业于清华大学化学系获博士学位，师从王训教授。博士期间主要研究方向包括多组分复合的纳米材料用于能源相关的小分子催化转化。拟赴新加坡国立大学化学工程与生物分子工程系进行博士后研究。目前以第一作者身份在JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.发表论文4篇，共同作者文章13篇，总引用500余次。
通讯作者介绍
王训，男，1976年3月出生，博士，清华大学化学系教授，博士生导师，教育部长江学者特聘教授。1998年获西北大学学士学位，2001年获西北大学硕士学位，2004年获清华大学博士学位，2007年12月至今任清华大学化学系教授。主要从事无机化学领域的教学和研究工作，在纳米材料合成方法学、新型纳米材料设计及功能调控等方面取得了创新性研究成果。提出了亚纳米尺度材料的新概念，发展了良溶剂-不良溶剂合成策略，并以此为基础发现了亚纳米尺度无机纳米线的类高分子性质，提出亚纳米尺度是有机-无机材料性能调控的桥梁；发展了亚纳米尺度二维材料、零维团簇的合成及组装方法，并研究了新颖组装体的构效关系。已发表SCI论文200余篇，并获得IUPAC Prize for Young Chemists（2005）、国家杰出青年科学基金（2007）、中国青年科技奖（2009）、教育部首届青年科学奖（2015）、英国皇家化学会会士（2015）、ISHA Roy-Somiya Award（2018）、Hall of Fame（2018，Advanced Materials）、科学探索奖（2019）等多项重要奖励和荣誉。
文献来源
Haozhou Yang, Deren Yang, Yue Zhou, and Xun Wang*. Polyoxometalate Interlayered Zinc–Metallophthalocyanine Molecular Layer Sandwich as Photocoupled Electrocatalytic CO2Reduction Catalyst. J. Am. Chem. Soc.2021, DOI: 10.1021/jacs.1c05580.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05580