【文章信息】
相选择合成磷化钌杂化结构实现全pH值的混合水电解
第一作者：钱其柱，王文涛，王功瑞
通讯作者：章根强*
单位：中国科学技术大学
【研究背景】
在“双碳”目标背景下，对清洁可再生能源的开发和利用已经成为当今研究的热点。氢能作为一种清洁高效的二次能源，在未来具有十分广阔的应用前景。目前，相比较于依赖传统化石能源的工业制氢途径，电化学水分解提供了一种绿色、简便的制氢技术，可以做到全程无碳排放。然而，电解水制氢技术的成本偏高，特别是阳极析氧反应（OER）的缓慢动力学会造成高能耗，因此研究人员提出了一种水合肼氧化（HzOR）辅助产氢的新策略。由于HzOR的热力学平衡电位远低于OER，用HzOR耦合阴极析氢反应（HER）的混合水电解可以大大降低电催化制氢体系的能耗，同时还可以避免氢气/氧气爆炸性混合物的生成，实现高纯氢气的安全制备。但是目前关于HzOR和HER双功能催化剂的开发及其反应机理的研究还远远落后，特别是全pH范围内通用的催化剂的设计仍具有很大的挑战。
【文章简介】
近日，来自中国科学技术大学的章根强教授，在国际知名期刊Small上发表题为“Phase-Selective Synthesis of Ruthenium Phosphide in Hybrid Structure Enables Efficient Hybrid Water Electrolysis Under pH-Universal Conditions”的研究文章。该文章报道了一种通过相选择合成磷化钌与碳复合的杂化纳米结构，可作为全pH值范围内的水合肼氧化和氢析出反应的电催化剂，实现节能高效产氢。
图1. 相选择合成不同磷化钌与碳复合纳米结构的示意图。
【本文要点】
要点一：相选择合成不同的磷化钌晶相
大量的研究表明，磷化钌化合物因其在全pH范围内都具有很高的HER活性，目前已经成为极具发展前景的代替贵金属Pt的HER电催化剂。另外，在我们的前期研究中，发现磷化钌材料在碱性条件下也表现出十分杰出的水合肼氧化性能。然而，磷化钌作为一种多晶型的材料，不同钌和磷的比例可能会对材料电子结构和催化活性产生影响。如何通过精细的纳米结构和组分设计实现磷化钌在全pH条件下的高效产氢和肼氧化仍存在挑战。为此，我们报道了一种通过相选择合成不同磷化钌（RuP和Ru2P）与碳复合的煎饼状杂化纳米结构（RuxP/C-PAN）。通过形貌和结构的表征（图2），证明了RuP和Ru2P相的成功合成，其中原位生长的磷化钌纳米颗粒均匀的分布碳基底上形成分级的煎饼状结构，从而赋予了这种特殊的复合结构在全pH值范围内的良好活性与稳定性。
图2. 磷化钌杂化纳米结构的形貌和结构表征：（a）RuP/C-PAN和（b）Ru2P/C-PAN的XRD谱图； RuP/C-PAN的（c）SEM、（d）TEM、（e）HRTEM图像，（f）相应的元素分布图；Ru2P/C-PAN的（g）SEM、（h）TEM、（i）HRTEM图像，（f）相应的元素分布图。
要点二：RuP/C-PAN用于全pH条件下的高效稳定肼氧化辅助产氢
通过进一步的电化学性能测试，发现RuP/C-PAN样品在全pH范围内都具有更高的HER和HzOR催化活性，其中在碱性和中性条件下的性能甚至优于商业的Pt/C催化剂。将该RuP/C-PAN催化剂用于全pH条件下的水合肼氧化辅助产氢两电极测试时，比传统电解水所需的输入电压明显减小。具体来说，在碱性、中性和酸性条件下，水合肼氧化辅助产氢体系分别仅需0.033、0.27和0.65 V的电压就能达到10 mA cm-2，而电解水系统则需要更高的2.5、2.7和2.5 V。 更重要的是，RuP/C-PAN也表现出优异的循环稳定性，50 mA cm-2的电流密度下在测试20 h后没有出现明显的衰减，展现出实际应用的潜力。
图3.基于RuP-C/PAN的两电极水合肼氧化辅助产氢性能测试：（a）电解水装置示意图；（b）碱性、（c）中性、（d）酸性条件下的OHzS和OWS的极化曲线对比（插图为不同电流密度下电位的比较）；（e）不同pH条件下的稳定性测试。
要点三：理论计算揭示高活性起源
为了揭示RuP和 Ru2P活性相之间性能差异的内在原因，我们进一步进行了密度泛函理论计算。相应的计算结果表明RuP比Ru2P具有更高的HER和HzOR的本征催化活性。相比较于Ru2P，RuP的氢结合能(∆GH*)更加接近于热中性，d带中心值也更加偏离费米能级，说明了RuP具有适中的氢吸脱附行为，进一步优化了HER的反应动力学。在HzOR过程中，水合肼分子在RuP表面的决速步能垒为0.67 eV，明显小于在Ru2P上的0.79 eV，表明RuP晶相可以显著降低水合肼氧化的脱氢能垒，从而促进了HzOR反应动力学。所以，实验和理论结果都证明了相选择合成的RuP/C-PAN样品具有更高的双功能活性。
图4. DFT计算结果：（a）RuP(011)/C和（b）Ru2P(112)/C的理论模型；（c）不同反应位点HER自由能曲线；（d）RuP(011)/C和（b）Ru2P(112)/C态密度（DOS）；（e）RuP(011)/C和（f）Ru2P(112)/C的HzOR反应途径；（g）RuP(011)/C和（f）Ru2P(112)/C的HzOR脱氢过程的自由能曲线图。
要点四：前瞻
本文通过磷化钌的相态选择性合成，成功的制备出了具有高HER和HzOR活性的RuP与碳复合的煎饼状杂化纳米结构（RuP/C-PAN）。得益于RuP纳米晶相的高本征催化活性，RuP/C-PAN催化剂在全pH条件下均表现出优异的水合肼氧化和氢析出性能，用于两电极产氢时仅需0.033、0.27和0.65 V的电压就能分别在碱性、中性和酸性下达到10 mA cm-2，打破了传统电化学水分解的热力学平衡电位限制。更重要的是，作为一个理想的平台，结合实验和理论研究进一步阐明了结构组成和催化活性之间的基本构效关系。这项工作为设计高效稳定的pH通用的HER和HzOR催化剂提供了良好的指导，为低能耗的混合水电解制氢开辟了新途径。
【文章链接】
Phase-Selective Synthesis of Ruthenium Phosphide in Hybrid Structure Enables Efficient Hybrid Water Electrolysis Under pH-Universal Conditions
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202200242
【通讯作者简介】
章根强，中国科学技术大学化学与材料科学学院教授，微尺度物质科学国家研究中心双聘研究院，国家高层次人才计划入选者。分别于2004年和2009年在中国科学技术大学获得学士和博士学位，2009年-2011年于普渡大学化工学院从事博士后研究，2011年-2014年在，新加坡南洋理工大学/TUM-CREATE研究中心从事博士后研究，2014年-2016年在美国洛斯阿拉莫斯国家实验室从事主任学者博士后研究, 2016年加入中国科学技术大学，建立能源纳米材料实验室。
章教授致力于先进功能纳米材料的优化合成及其在能源器件中的应用研究，近期主要从事的研究方向包括能源存储器件电极材料的应用研究，高性能电催化剂的设计合成和新颖复合纳米结构在能源存储与转换领域中的应用研究，并一直致力于推动相关研究产业化进展。目前以一作/通讯作者身份在Sci. Adv., Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Energy & Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Energy Storage Mater., Appl. Catal. B Environ., 等学术刊物上发表100余篇研究论文，被引用约9300 余次，H因子43。作为发明人申请10余项美国和中国发明专利。担任Nano Research、SusMat、InfoMat 期刊青年编委、中国材料研究学会先进无机材料分会理事。
【课题组介绍】
本课题组致力于先进功能纳米材料的设计合成及其在能源存储与转换器件中的应用研究，近期主要围绕以下三个研究方向开展工作：
1. 新颖复合微纳结构在能源存储与转换器件中的应用研究，包括储能电池，电催化以及光催化等；
2. 先进纳米结构高性能电催化剂及其应用，包括电解水制氢，金属空气电池，燃料电池，二氧化碳还原以及电化学重整等；
3. 下一代新型储能器件相关的电极材料研究，包括钠离子电池，钾离子电池，混合电容器及双离子电池等。