本文来自微信公众号：X-MOLNews
氢溢流是催化及储氢等重要化学过程中常见而又略显神秘的一种现象，表现为氢原子从金属活性中心向载体以较低能垒进行的迁移运动，而这种行为常常会对催化性能产生影响。对氢溢流的深入研究对理解临氢反应（有氢气参与的反应）的催化过程，进而从原理上设计优化催化体系有着十分重要的意义。然而，由于缺乏结构明确的催化剂材料以及精准有效的表征手段，目前学界对氢溢流过程的动力学/热力学，以及氢溢流对于催化剂组成、结构和催化活性的影响仍缺乏足够的认识。
可溶性均相催化剂相比于非均相催化剂具有单一的明确的结构和催化位点，其在溶液中的组成和结构信息可以通过多种手段进行详细的原位/非原位表征，也可以精确建模进行理论计算分析。近日，新加坡国立大学（NUS）颜宁教授课题组以可溶性的缺位磷钼酸（PMo11O39）担载单原子Pd作为模型催化剂，通过在均相体系中详细表征其氢溢流行为，揭示了氢溢流的动力学和热力学性质，并通过加氢反应动力学测试和位点毒化实验等阐明了氢溢流和加氢性能之间的关系。研究表明，氢溢流具有自催化性质，氢覆盖率的上限由热力学因素决定；氢溢流可能促进或抑制加氢反应的速率，具体作用与底物的种类密切相关。
图1. 氢溢流前后PMo11O39Pd1催化剂的结构、组成和反应能量。
作者首先采用电喷雾质谱、紫外-可见吸收光谱、核磁共振谱等手段定量研究了PMo11O39Pd1上氢溢流的程度和速率变化。例如，通过电喷雾质谱技术可以发现，随着氢溢流程度的不断加深，体系中主要存在{[PMo11O39Pd1–H16] + 3H+}2-和{[PMo11O38Pd1–H14] + 3H+}2-两个物种，证明每个PMo11O38Pd1分子最多可以有16个溢流氢，随即出现氢溢流诱导的氧空位。由于未捕捉到较低氢覆盖率的中间体，可以推断氢的初始溢流有利于加快后续的溢流过程。DFT计算结果合理解释了氢溢流这种自催化的行为，并证实PMo11O38Pd1上氢溢流的限度是由热力学决定的。
图2. 溢流氢对不同底物加氢催化作用机理示意图。
为了探索氢溢流和催化加氢性能的关系，作者比较了含不同不饱和官能团有机物（硝基苯、苯乙酮和乙酸乙烯酯）在氢溢流影响下的加氢反应动力学，并通过添加苄基硫醇毒化Pd位点来专门研究载体上溢流氢对加氢反应的贡献。结果表明，硝基苯和苯乙酮的加氢速率表现出与溢流氢的高度相关性，随着氢溢流程度的加深加氢速率提高，并且在Pd位点被毒化后依然表现出加氢活性，而乙酸乙烯酯的加氢性能则取决于Pd位点上的氢而与溢流氢无关，在这种情况下氢溢流可能对催化效率不利。也就是说，氢溢流与催化的关系强烈依赖于底物官能团的性质和相应的反应机理。
本研究不仅为针对不同底物精准设计加氢催化剂从原理上提供借鉴，同时也展现出POM支撑的单原子体系作为结构明确、易于表征的模型催化剂对揭示复杂催化现象机理的独特优势。
这一成果发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是Max J. Hülsey博士，已获得Schmidt奖学金赴MIT化学系做博士后。并列第一作者是美国橡树岭国家实验室的Victor Fung博士，8月将赴乔治亚理工担任教职。
Hydrogen spillover and its relation to hydrogenation: observations on structurally defined single-atom sites
Max J. Hülsey, Victor Fung, Xudong Hou, Jishan Wu, Ning Yan
Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202208237