【主要内容】
近日，新加坡国立大学Pieremanuele Canepa探讨了改变聚阴离子基团对聚阴离子电极的氧化还原电压和质量比容量的影响。使用第一性原理计算，作者研究了聚阴离子取代对采用钠超离子导体（NaSICON）原型结构的Na3V2(PO4)3电极材料的稳定性和电化学行为的影响。从Na3V2(PO4)3结构出发，作者探索了PO43−的部分或全部由SiO44−或SO42−取代。结果表明，利用不同聚阴离子基团的不同感应效应可以有效地调节NaSICON电极材料的能量密度。这项研究以“Rational Design of Mixed Polyanion Electrodes NaxV2P3−i(Si/S)iO12 for Sodium Batteries”为题发表在著名期刊Chem mater上。
【研究背景】
聚阴离子基电极材料由于其结构稳定性和高氧化还原电压对于可充电钠离子电池是至关重要的。然而聚阴离子电极的氧化还原电压和重量容量可以通过选择过渡金属和/或聚阴离子基团来调节。
【内容详情】
1. Na3V2(PO4)3中的结构和Na嵌入
为了对本方法进行基准测试并为混合聚阴离子钒NASICON的研究提供背景，作者简要回顾了NaxVP3中Na嵌入的机制。NaxVP3的菱形和单斜晶NaSICON相可以理解为“灯”单元的网络，这些单元堆叠成垂直于基面的列以形成NaSICON框架。每个灯单元由两个VO6八面体与三个PO4四面体的O原子共点组成。该结构中的每个O原子以这种方式在VO6和PO4之间共享，形成具有三维（3D）框架V−O−P键。在菱形NaSICON中，Na离子嵌入两个不同的位置：沿c轴运行的灯单元之间的Na1（6配位）和占据灯单元的平行列之间的间隙空间的Na2（8配位）。每个配方单位NaxVP3有1个Na1和3个Na2位点。在室温下，菱形Na3VP3相扭曲成单斜结构，这导致Na2位点之间的位点分裂。HSE06混合函数与室温下组成范围为1≤x≤4的NaxVP3实验曲线比较结果显示。预测电压低估了3≤x≤4范围的实验电压。HSE06混合功能可以更好地预测平均电压和电压差。然而，这两个函数确实获得了正确的电压定性趋势，即x=1和x=3之间以及x=3和x=4之间的电压平稳期。
图1 NaxVP3实验和预测电压曲线的比较
2. 高能密度NaSICON电极的设计
使用Na3VP3作为起始化合物，作者已经探索了分别用Si4+或S6+部分和完全异价取代P5+的组成空间。当O四面体配位时，Si4+和S6+表现出明显不同的离子半径。以前的研究表明，Si或S可以部分取代P，而不会在NaSICON框架中引入显着程度的结构扭曲。然而，通过实验掺入的Si或S的最大值尚不清楚。NaxVP3可以在混合过渡金属NaSICON中获得磷酸盐，表明其在混合聚阴离子NASICON中的可及性。SiO44-在NaxVP3中浓度的增加有利于较高的Na浓度，而SO42−则呈现相反的替代趋势。因此，电化学方法测得的Na含量将从NaxVP3中的最大值3开始降低，从而导致容量下降。因此，PO43−被SiO44−（或SO42−)适度取代可以为基于V的NaSICON系统中的Na交换提供最大可能的可提取容量。为了评估NaxVP3中具有可变Si/S取代水平的NASICON合成能力，作者通过DFT计算了Na−V−P−Si−O和Na−V−P−S−O的相图。如果定性假设∼30 mev/atom是在室温下可以达到的（振动）熵稳定，研究结果表明，对于特定的Na浓度范围，只有低Si和低S含量的NaSICON可进行实验；而完全取代的NaxVSi3和NaxVS3显示出大的不稳定性（>30 meV/原子），表明它们难以通过的实验合成。进一步阐述表明，只有NaxVP3结构在x1和x3是稳定的，x4和x0是亚稳的。与纯磷酸盐或Si取代形式相比，S取代将有利于合成具有较低Na含量的NASICON。然而，大的S取代（i>1）导致NaSICON内最多Na含量的高不稳定性，表明在电化学实验期间合成困难和可能的分解。
图2 钒中心T2g轨道的物理可及的氧化态和电子构型
图3 （a）混合NaxV2Pi（Si/S）3中计算的电压曲线图(b)P2Si1和P2S1混合聚阴离子组成的计算电压曲线
图4 （a）在选定的NaSICON组合物的船体上方投影能量NASICON的稳定性热图(b)能量投影
图5 由NaxVP3中的Si（S）产生的估计构型熵
3. 实验结果讨论
通过用SiO44−或SO42−代替在NaxVP3中的PO43−，修饰了可行的V氧化还原对的氧化还原电压。由于Si的氧化态低于P，Si的存在降低了每个V的平均电压氧化还原对，而S显示相反的趋势。这种行为可以归因于归纳效应的逐渐增加，顺序为Si<P<S。然而，随着Si和S引入NaxVP3，总平均电压的变化源于在Si的情况下激活高压VV/IV氧化还原对（导致总体平均电压高于P）和低电压S中的VIII/II氧化还原对（较低的总平均电压）。根据预测，Si取代似乎使VV/IV所需的电压与Na1位点的激活解耦，从而使VV/IV可以在常规电解质的实际稳定性窗口内接近。作者重点讨论的是振动和构型熵贡献有利于合混合物NaxVP3−i(Si/S)i的合成。熵（振动）稳定化关键取决于目标NaSICON组合物相对于该目标化合物的所有相关竞争相如何响应温度效应。结果表明Si/P或S/P混合可能有利于这些混合NaSICON相的合成。在较低的Si或S取代P（i<0.5）时，所有组合物的可及Na浓度范围保持不变对P的高度取代显着降低了重量容量和能量密度。尽管由于S的感应效应增强，与Si相比，每个V氧化还原对的Na嵌入电压随着S取代而增加，但是在可接近的Na范围内，Si取代的脱嵌平均电压高于S。因此，重量容量的提高与整体较高的电压相结合（通过激活由NaxVP3−iSii实现的VV/IV氧化还原对）提供了增加使用NaSICON电极的Na电池的能量密度的机会。此外，由于Na+和Z阳离子迁移之间的静电排斥减少，用Si4+代替P5+可以减少NaSICON电极中Na迁移的障碍。
【总结】
通过使用DFT计算结合稳健的热力学分析，作者探索了聚阴离子取代对钒基NaSICON NaxV2（PO4）3的结构、稳定性和电化学行为的影响。尽管PO43−用SO42−代替提高了每个V氧化还原的电压，由于低压VIII/II氧化还原对的延伸，它降低了总平均电压。相比之下，SiO44−发现取代激活高压VV/IV氧化还原对而不必从Na1位点除去Na，导致更高的总平均电压。作者计算的理论能量密度强调，将低Si含量纳入NaxVP3是改善NaSICON阴极能量密度的可行途径。
Vishakha Kapoor, Baltej Singh, Gopalakrishnan Sai Gautam, Anthony K. Cheetham, and Pieremanuele Canepa*, Rational Design of Mixed Polyanion Electrodes NaxV2P3–i(Si/S)iO12 for Sodium Batteries, Chem. Mater. 2022, https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.2c00230