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铃木-宫浦（Suzuki-Miyaura）反应，又称铃木反应，是在外界碱源作用下，有机硼化物与有机卤代物发生的交叉偶联反应。该反应于1979年由日本化学家Suzuki Akira第一次报道，在有机化学与药物化学中用途广泛。Suzuki Akira教授也因此于2010年与另外两名科学家Richard F. Heck、Ei-ichi Negishi一起分享了诺贝尔化学奖。Pd催化剂在铃木反应中广泛应用，但是对于该催化反应的反应机理仍存在较大争议。一些研究认为该反应是在Pd纳米颗粒或纳米簇的表面进行，属于多相反应。也有研究认为从固态Pd催化剂中溶出的可溶性Pd才是该反应的活性组分，属于均相反应。另外，在均相反应机理中，可溶性Pd物种如何溶出并促进交叉偶联反应是另外一个需要解决的问题。
有鉴于此，新加坡国立大学的曾华淳教授课题组设计了一种核壳结构复合纳米材料，将氧化铁负载的Pd纳米粒子精准地包裹在一层Stӧber SiO2中。作者以此种精确控制了壳层孔径尺寸的核壳结构复合纳米材料作为催化剂，并选择不同尺寸的反应物分子来进行铃木反应。通过对反应结果的分析，对铃木反应的反应机理得出准确的判断。
核壳结构复合纳米材料的合成示意图
核壳结构外层的微孔SiO2壳层，不仅起到稳定Pd纳米颗粒、防止Pd颗粒在反应过程中聚集的作用，而且由于精确控制了壳层孔径，可选择性的使特定尺寸的反应物分子能够穿过壳层到达活性组分Pd表面发生反应。作者首先利用N2吸附法以及液相加氢反应确定了该纳米结构的壳层孔径尺寸。
随后作者把该核壳结构复合纳米材料用于铃木反应。通过选择不同尺寸的反应物，调整反应物分子对Pd纳米颗粒的可及性，以此来探究铃木反应的活性物种以及反应机理。由于纳米材料的壳层孔径得到了精确的控制，只有尺寸足够小的反应物分子，才能穿过该微孔壳层进而到达活性组分Pd表面；而尺寸大于壳层孔径的大尺寸分子由于位阻效应，并不能穿过SiO2壳层到达Pd表面。对于一个多相反应，所有反应物都必须穿过壳层，在活性组分Pd表面进行反应。因此，当该核壳结构复合纳米材料在催化反应中表现出尺寸选择性时，该反应必然是多相反应；反之，如果该核壳结构在反应中没有表现出尺寸选择性，则该反应一定是均相反应。作者研究发现，在该核壳结构复合纳米材料催化碘苯和三种不同尺寸的苯硼酸反应中，该纳米结构并没有表现出尺寸选择性，可溶性Pd是该反应的活性物种，证实了铃木反应的均相反应机理。作者进一步研究了可溶性Pd物种的溶出并促进交叉偶联反应的过程，研究发现，卤代化合物对Pd纳米颗粒的氧化-加成作用是可溶性Pd物种的形成原因。可溶性Pd物种在反应结束时重新沉积在催化剂表面，从而完成整个均相催化循环。
铃木反应机理图
因此，本文以精确控制孔径尺寸的核壳结构复合纳米材料作为催化剂，通过选择不同尺寸反应物，调整反应物对于纳米Pd颗粒的可及性，对铃木反应的均相反应机理提供了直接证据。
这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章的第一作者是新加坡国立大学化学与生物分子工程系的助理研究员孙博博士，通讯作者是曾华淳教授。
Confirmation of Suzuki-Miyaura Cross-Coupling Reaction Mechanism through Synthetic Architecture of Nanocatalysts
Bo Sun, Lulu Ning, Hua Chun Zeng*
J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c04804
曾华淳教授
导师介绍
http://cheed.nus.edu.sg/stf/chezhc/000731zenghc.html