以生物质为原料生产氨基酸鲜有报道。本文报道了利用 Ru1Ni7/MgO 催化剂一步转化粗甘油制丙氨酸的方法。多功能催化体系首先将甘油转化成乳酸,然后再转化成丙氨酸。利用 XPS 和 SEM 分析发现催化剂中存在 RuNi 双金属物种。DFT 计算表明Ni掺杂的 Ru 能够降低乳酸中 C-H 键断裂的活化能,促进乳酸转化成丙氨酸。本研究开辟了甘油利用的新途径,拓展了利用可再生原料生产氨基酸的范围。
https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2019125802. 乔治-奥古斯都-哥廷根大学Lutz Ackermann教授Angew. Chem. Int. Ed.:电催化产生高价碘结合钌催化氧化C-H键通过阳极氧化催化生成高价碘(III)试剂,从而实现了对弱配位芳香酰胺和芳香酮的电催化C-H氧化。碘代芳烃与钌(II)配合物的协同作用,为大范围和具有高官能团耐受性的C-H活化奠定了基础。通过实验和计算证实:碘代芳烃是C-H氧化的相关物质,电作为可持续的氧化剂,而分子氢是唯一的副产物。
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.2019067945. 韩国高等科学技术学院Sung-Yoon Chung教授Chem:酸溶解提高碱土金属铱酸盐表面粗糙度,强化析氧电催化活性在酸性条件下,碱金属或者碱土金属铱酸盐比二氧化铱具有更高的析氧电催化活性,因此引起了广泛关注。它们具有更高的催化性能以及减少了铱的使用量等优点,但是碱金属或者碱土金属在酸性条件下会溶出,这是一个致命的缺陷,限制了它们的长期应用。在本研究中,作者利用原子柱分辨扫描透射电镜证实了碱土金属铱酸盐的表面变化。通过碱土金属浸出,表面粗糙度发生明显变化,材料结构表面变成亚稳态纳米晶体或无定型态。尤其值得注意得是,准立方相的SrIrO3 和单斜晶BaIrO3的有效表面积增加了约20倍。本研究主要着重在两点:一是表面结构对催化活性的影响。二是控制化学刻蚀能够获得高表面积的铱酸盐催化剂。
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S24519294193046566. 马克斯·普朗克煤炭研究所Tobias Ritter教授Nat. Chem.:芳基锍盐的光氧化还原催化可实现位点选择性氟化光氧化还原催化,尤其是与过渡金属催化结合后,可以促使过渡金属催化剂产生氧化还原态,以促进在传统氧化还原催化中不易获得的键的形成。对于芳烃功能化,金属光氧化还原催化同样可利用在常规交叉偶联催化中有价值的离去基,例如溴化物。然而,普通的光氧化还原催化剂的氧化还原电势不足以还原大多数芳基溴化物,导致通常无法直接合成有用的芳基自由基。因此,基于氧化还原电势,匹配合适的离去基,可以为金属光氧化还原催化提供新的可能,特别是如果芳基铜(III)配合物可得的话,就能够发生最具挑战性的成键反应。在本文中,作者展示了芳基硫盐在金属光氧化还原催化方面的理论优势,以及它们在定点选择性芳族化合物氟化中的作用。
8. Bill Morandi教授Angew. Chem. Int. Ed. :铱穿梭催化炔烃的加氢氯化和加氢溴化反应本文描述了两种不同的乙烯基卤化物的合成方法,即铱通过穿梭催化的方式催化未活化炔烃的氢卤化转移。在没有腐蚀性试剂(如卤化氢或酸性氯化物)的情况下,利用4-氯-2-丁酮或叔丁基卤化物作为卤化氢的供体即可完成此转化。与最新技术相比,大大提高了这些反应的官能团耐受性和安全性。这使得人们可以获得含有酸敏感基团(如叔醇、硅醚和缩醛)的烯基卤化物。
https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.20191351810. Angew. Chem. Int. Ed. :晶相设计能够增强PdCu催化剂电催化合成氨的能力
晶相设计是调节电催化剂在许多电催化反应中性能的一种强有力的策略,而该策略在氮气电催化还原反应中的重要性还没有得到充分的研究。在此,作者证明结构有序的体心立方(BCC)PdCu纳米粒子可以作为有活性、选择性和稳定的氨合成电催化剂。具体而言,BCC-PdCu催化剂表现出优异的活性,以可逆氢电极为参比,-0.1 V下NH3的产率高达35.7µg h-1mg-1,法拉第效率为11.5%,选择性高(未检测到N2H4),这一表现优于面心立方(FCC)PdCu催化剂和大多数报道的氮还原反应(NRR)电催化剂。连续电解五次,其稳定性依然保持良好。密度泛函理论计算表明,设计的BCC-Pd Cu催化剂中Pd与邻近Cu位存在强轨道相互作用,这与Pd-4d电子活性和NRR催化效率提高强相关。
https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.20191312211.Chem:一种新型的无助催化剂、无金属的COPs用于CO2固定成环状碳酸盐将二氧化碳非氧化还原固定在环状和聚合碳酸盐中是小规模利用二氧化碳最有前景的技术之一。然而,迄今为止报道的大多数多相催化剂需要使用助催化剂、苛刻的反应条件和贵金属。在这一期的Chem中,Yavuz和他的同事们报道了一种新的共价有机聚合物的一步合成方法,可解决这些问题。Co-catalyst and Metal-free CO2 Fixation into Cyclic Carbonates: COPs to the Rescuehttps://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S245192941930520012.Edward H. Sargent教授新作Nature Communications:利用不对称C-C偶联活性位点有效地将CO转化为C3燃料将C1原料气电催化还原为高能量密度燃料为可再生电力的储存提供了一个有吸引力的途径。在提高对C1和C2产物的选择性方面已经取得了很大进展,但对理想的高能量密度C3产物的选择性仍然相对较低。作者设计了一种方法,使具有不同电子结构的相邻铜原子与两种吸附质相互作用,以催化不对称反应。本研究创造了一项记录,正丙醇法拉第效率(FE)为(33 ± 1)%,转化率为(4.5 ± 0.1) mA cm-2,正丙醇阴极能量转换效率(EEcathodic half-cell)为21%。与先前发表的CO转化为正丙醇的电还原报告相比,FE和EEcathodic half-cell的性能提高了1.3倍。
https://www.nature.com/articles/s41467-019-13190-613. Nature Catalysis: 生物电催化可以作为酶基生物燃料电池和半人工生物光电极设计的基础生物电催化使可持续和高效技术应用成为可能。然而,目前还存在着一些限制,如生物催化剂的固有特性或技术困难,这些问题阻碍了将这些技术应用到大规模工艺中。在这篇综述中,作者对传统观点(即生物基催化系统在提供可持续储能方面非常有前景)提出挑战,并探讨了为能源转换而开发的生物电催化装置的现状。重点关注了两个研究方向,即氢动力氢化酶生物燃料电池和用于太阳能收集的生物光电电极。确定了实现大规模生物基和生物启发先进能源转换系统所必须解决的主要问题。此外,还展示了最近的里程碑式工作,这些工作克服现有的限制因素,为实现这些技术铺平了道路。Bioelectrocatalysis as the basis for the design of enzyme-based biofuel cells and semi-artificial biophotoelectrodeshttps://www.nature.com/articles/s41929-019-0381-914.科罗拉多州立大学Garret Miyake Angew. Chem. Int. Ed.: 二甲基二氢吖啶作为聚合丙烯酸酯单体有机催化原子转移自由基聚合光催化剂发展具有多种特性的光催化剂(PCs)对于推进有机催化原子转移自由基聚合(O-ATRP)至关重要。在这项工作中,二甲基二氢吖啶作为一种新的有机PCs被提出来,通过O-ATRP首次实现了丙烯酸酯单体的可控聚合。建立了七种PCs的结构-性能关系,证明了其可调节的光化学和电化学性质,并获得了一种具有强氧化性的2PC●+中间体,使其有效性失活。在O-ATRP中,PC的选择、连续流反应器的实施以及添加LiBr促进失活等条件的结合,对于制备分散度低至1.12的丙烯酸酯聚合物至关重要。通过证明系统的耐氧性和对不同丙烯酸酯单体(包括合成二嵌段和三嵌段共聚物)的适用性,表明了该方法的实用性。
https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.20191082815.日本金泽大学Yasufumi Takahashi Angew. Chem. Int. Ed.:过渡金属二硫化物纳米片上析氢反应的高分辨电化学成像揭示过渡金属二硫化物纳米片的析氢反应(HER)机理需要对定量的电化学性能和活性位点在实际空间中的分布有全面的了解。在这里,使用高分辨扫描电化学池显微镜(SECCM)对1H-MoS2纳米片,MoS2和WS2异质纳米片的HER催化活性位点进行成像和定量分析。通过使用半径为20 nm的纳米移液管和跳跃模式扫描方法,SECCM的分辨率超出了光学显微镜的极限,并且可以看到边长约为130 nm的三角形MoS2纳米片。纳米尺度的电化学池可提供具有纳米级空间分辨率的局部循环伏安图,将活性位点以电流、Tafel斜率和过电位的形式可视化,以电化学图像的形式呈现。这些结果揭示了MoS2和WS2的边缘、台阶和异质结的HER活性差异。SECCM成像直接可视化了HER活性与MoS2纳米片层数之间的关系,并揭示了MoS2纳米片的不均匀老化状态。此外,SECCM还可通过在选定区域使用电化学反应产生硫空位从而提高局部HER活性。
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.20190443317.新加坡国立大学Kian Ping Loh Adv. Mater: 钴单原子插层二硫化钼用于硫化物氧化具有优异的化学选择性化学选择性氧化制备精细化学品和特种化学品是化学合成领域的长期追求。本文报道了一种垂直结构的钴单原子嵌入二硫化钼(Co1-in-MoS2)催化剂,用于将硫化物选择性转化为砜衍生物。由于限域效应和强的金属-基底相互作用,钴的单原子插入改变了催化剂的电子结构,从而增强了硫化物的吸附和MoS2边缘的化学选择性氧化作用,使34个样品的选择性达到99%。合成范围可以扩展到含硫的烯烃,炔烃,醛,酮,硼酸酯和胺衍生物等,可用于合成高价值、多功能砜类和后期功能化药物(例如特敏福)。钴单原子插层MoS2的合成用途,及其可重复使用性,可扩展性和简化的纯化过程,使其在工业生产中具有广阔的前景。
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.20190643718.美国伊利诺伊大学香槟分校Jianjun Cheng Nat. Commun.:多肽螺旋的仿酶自催化聚合酶为底物结合和随后的加速反应提供了最佳的三维结构。然而,这种依赖于折叠的催化行为很少以降低结构复杂性的方式进行机理探索。在这里,我们证明了α-螺旋,一种简单的酶结构基元,可以通过在二氯甲烷中自催化N-羧酸内酸酐(NCA)聚合从而促使自身生长。α-螺旋多肽的N末端和NCA之间的可逆结合促进了随后开环反应的加速。通过考虑螺旋链和单体之间的结合和反应,提出了一个两阶段的Michaelis-Menten型动力学模型,该模型成功地用于预测所得聚合物的分子量和分子量分布。这项工作阐明了螺旋诱导的仿酶催化机理,强调了溶剂的选择在发现新反应类型中的重要性,并利用自加速开环聚合,为快速生产明确的合成多肽提供了一条途径。
https://www.nature.com/articles/s41467-019-13502-w
19. 以色列Bar-Ilan大学Lior Elbaz,Angew. Chem. Int. Ed:热处理的Fe(Ⅱ)-卟啉气溶胶用于催化氧还原反应气溶胶方法是一种简单的催化剂制备途径,并且得益于其无机框架的结构,该种催化剂具有高比表面积,物理性质和化学结构易于调控等重要特征,在多相催化反应中广泛应用。文章报道了一种改进的Fe(Ⅱ)-卟啉气溶胶的制备方法:5,10,15,20-(四-4-氨基苯基)卟啉(H2TAPP)和Fe(II)被用作气凝胶的基础材料,随后在600°C下进行热处理。结果表明,热处理后的催化剂仍保有其宏观结构,且电子导电性增强,催化活性增加,原子级分散催化位浓度(9.7 1020 sites g-1),用于催化碱性溶液中的氧还原反应中,Eonset = 0.92 V vs. RHE,0.80 V电位下(vs. RHE),TOF = 0.25 e-site-1 s-1。Heat‐Treated Aerogel as a Catalyst for Oxygen Reduction Reactionhttps://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.20191352120. 苏黎世联邦理工学院Christophe Copéret,Nature energy perspective:借助表面有机金属化学制备单位点催化剂合成燃料和能量载体烃类转化反应的催化剂在石油化工行业中至关重要,但这些催化剂活性金属位点通常不能确定,从而阻碍了对其进行合理改进。表面有机金属化学(SOMC)使具有特定金属位点(通常称为单位点)的催化剂制备得以实现。在这篇文章中,作者讲述了SOMC如何通过传统方法无法实现的途径,提供多种合成燃料和能量载体的方法,通过提供的大量低配位和高反应性表面位点,发现烷烃同系物过程。尽管在提高催化剂活性和使用寿命以及进一步控制和表征活性/表面位点方面存在挑战,SOMC有利于提升工业体系中催化反应的分子水平理解。此外,单位点催化剂也可用于在复杂系统中提供分子水平的精确度,例如负载型纳米粒子,存在掺杂和载体效应,但仍有待深入研究。Fuels and energy carriers from single-site catalysts prepared via surface organometallic chemistryhttps://www.nature.com/articles/s41560-019-0491-2
21.中科院长春应用化学研究所邢巍JACS:羟基吸附调节金属中心能级——高效且稳定的Ru单原子位点催化剂用于氧还原反应近年来,单原子催化剂由于能够极大提高金属原子在催化反应中的效率引起广泛关注,但活性和稳定性仍有待提高,限制了其在实际中的应用。基于此,中科院长春应用化学研究所邢巍等人制备了一种优异的Ru单原子催化剂,其具有合适的OH*吸附能,因而表现出优异的氧还原催化活性,并降低了芬顿反应的发生,从而提高了其稳定性。其TOF可以达到4.99 e- s-1 sites-1,远高于现有的的Fe单原子催化剂(0.816 e- s-1 sites-1)。DFT计算和EXAFS谱表明,Ru位点上自发的OH*吸附起到了调节Ru金属中心能级的作用。除此之外,实验中观察到活性氧的生成受到抑制,表明Ru单原子位点催化剂对Fenton反应的发生有明显的抑制作用,从而使Ru-SSC比Fe-SSC具有更高的稳定性(20000次循环后只有17mv的负移)。电池测试中,Ru-SSC在实际燃料电池装置中表现出良好的活性和稳定性,进一步验证了Ru-SSC的实际应用价值。
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b09234
22. 加利福尼亚大学John S.Lee, Cell Press. Chem: 金属-有机框架中Au(III)催化剂的体系结构稳定性在多相催化反应中,过渡金属催化剂会经历单分子或者双分子分解反应,从而难以循环利用。本文表明,将Au(Ⅲ)催化剂掺入金属有机框架(MOF)中后,相较其均相类似物,更加易于回收。此外,MOF的刚性结构能够起到限制过渡金属催化剂的几何形状的作用,因此催化剂的单分子分解(还原消去)反应得到抑制。为设计稳定、可重复使用且避免单分子分解步骤发生的过渡金属催化剂提供了思路。
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2451929419304760
23. Angew. Chem. Int. Ed. : Brønsted 酸催化生物可再生阿魏酸及其衍生物通过串联去功能化转换为邻苯二酚提出了一种将生物可再生阿魏酸转换为生物邻苯二酚的有效方法。该转化包含基材的两个连续去官能化反应,即在一步里发生C-O(去甲基化)和C-C(去羧乙烯基化)键断裂,在高压、热水中以盐酸或硫酸为催化剂加热阿魏酸即可。该方法具有普适性,可在各种(生物可再生)基材中得到邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚和三羟基苯(邻苯三酚、羟基喹啉),产率高达84%,并且大部分情况只需简单的提取即可。Brønsted Acid Catalyzed Tandem Defunctionalization of Biorenewable Ferulic acid and Derivates into Bio‐catecholhttps://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201913023
24. Adv. Mater.: 3d过渡金属制备的单位点催化剂为高效碳水循环带来新机遇
碳水的高效转换是发展环境友好能源的关键,目前受材料性能的制约。传统的催化剂为贵金属或金属配合物。近年来3d过渡金属单位点催化剂(3dTM‐SSCs)有望成为新一代高性能非贵金属催化剂。在分子层面上设计催化剂可使金属原子利用率更高,同时可提高苛刻条件下的催化性能。与此同时存在一些问题,如3dTM‐SSCs的结构演化,活性位点结构的分子层级观察,催化机制和长期稳定性。本文讨论了通过可控热解合成3dTM‐SSCs,重点阐述了在碳水循环各关键反应中调节催化性能的基本指标。另外还着重指出了改进这些新型催化剂所面临的挑战和可能解决方法。
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201905548
25. Energ. Environ. Sci.: 无金属聚噻吩通过光电催化双氧化还原高效合成过氧化氢本文报道了一种无金属、窄带隙聚合物半导体-聚四氟乙烯(pTTh),可作为光阴极用于碱性溶液中制备过氧化氢。发现二电子对ORR的选择性取决于电解质的pH值,在pH为13时接近100%,过氧化氢浓度达到了110 mmol L-1,比光合成的过氧化氢高出两个数量级。此外,NiFeOx/BiVO4-pTTh双光电极合成过氧化氢,浓度达90 mmol L-1,几个循环中没有明显衰减。这种极高的双电子选择性归因于pTTh的固有电化学特性。理论计算表明二电子过程中选择性决定步比4电子过程快200倍。本研究为太阳能液体燃料的生产开发提供了广阔的应用前景。
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