UCSD孟颖课题组AEM：中子辐照+冷冻电镜揭示5V高压正极与LiPON界面“亲密无间”稳定秘诀
【文章信息】
揭秘5V级别全固态薄膜电池中正极电解质界面的稳定性来源Unraveling the stable cathode electrolyte interface in all solid-state thin-film battery operating at 5V
发表时间：July 4th, 2022
第一作者：清水凉介，程迪一
通讯作者：孟颖，张明浩
单位：芝加哥大学，加州大学圣地亚哥分校
【研究背景】
因其高能量密度和低制造成本，尖晶石类型的LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）是5V级别正极材料中非常有希望的一员。然而在液态电池中，高电压会导致液态电解质的氧化分解，从而引起持续的电池性能衰减。与之形成对比的是，一些具有较宽电化学窗口的固态电解质如锂磷氮氧（LiPON），能与高压正极匹配并展现优异的循环性能，然而其界面稳定性的根本原因仍不为所知。
【文章简介】
有鉴于此，近日加州大学圣地亚哥分校（UCSD）的孟颖课题组在能源材料类国际顶级期刊Advanced Energy Materials（影响因子：29.37）上发表了题为“Unraveling the stable cathode electrolyte interface in all solid-state thin-film battery operating at 5V”的工作。本文使用了由LNMO正极，LiPON固态电解质和锂金属负极组成的薄膜电池作为平台，研究了电池循环前后正极电解质界面（CEI）的变化。
该薄膜电池可以大于99%的库伦效率循环超过600圈。中子深度剖析（NDP）表明原始界面存在过锂化层，其中的锂量与第一圈的过量充电容量一致。冷冻电子显微镜（Cryo-EM）进一步观察到LNOM与LiPON的界面在循环之后的完好接触，并不存在明显的结构和化学成分变化，证明了LiPON对高压正极的稳定性。在此基础上，本文提出了界面工程中应注意的设计准则，以期推动高压正极在液态或固态电池中的商业化。
【本文要点】
要点一：LNMO/LiPON/Li全电池电化学表现
图1. LNMO/LiPON/Li全电池电化学性能。（a）LNMO/LiPON/Li 薄膜电池在第 1、第 2 和第 600 圈的电压曲线；（b）电池在600圈循环中的的库仑效率变化
LNMO/LiPON/Li薄膜电池在超过600圈的循环中达到了超过99.6%的库伦效率。其中第二圈与第600圈的电压曲线基本重合，表现出其优异的循环性能。值得注意的是第一圈循环中，有过量容量出现在充电过程中，并且从第二圈开始过量容量不再出现。图1（a）中进一步观察可以发现，与之后的循环相比，第一圈充电过程中除了主要贡献容量的Ni2+/Ni3+和 Ni3+/Ni4氧化还原反应平台（～4.7V），同样也存在着较长的Mn3+/Mn4+平台（2.9V和4V），意味着LNMO正极中的Mn元素很有可能在循环开始之前就已经因为过锂化而被还原。
要点二：LNMO/LiPON界面过锂化及Mn离子还原
图2. （a）NDP测量装置的图示；（b）LNMO/LiPON界面以及LNMO正极的NDP测量结果；（C）NDP模拟显示LNMO/LiPON界面的Li含量变化；（d）DFT计算中超晶格结构示意图；LNMO从过锂化状态到脱锂化状态中（e）Ni和Mn的磁化数变化和对应的价态显示以及（f）超晶胞中C晶格常数的变化。
NDP是一种测量离子含量在厚度方向分布的无损表征手段，尤其对Li等轻元素及其敏感，因此很适合表征此类元素。本文中利用NDP测量了包覆了LiPON的LNMO薄膜正极体系中Li含量的在厚度方向变化。通过与仅含LNMO正极的样品结果对比，以及相应的模拟，作者们发现在沉积了LiPON之后，LNMO表面会有大约3%的过量Li存在。在此基础上，密度泛函理论（DFT）计算结果表明当LNMO正极被过锂化时，LNMO中元素价态发生变化的主要集中在Mn离子，而Ni离子的价态基本保持不变。同时过量Li导致了LNMO超晶胞在C方向上被拉长，由立方相转变成四方相，出现Jahn-Teller畸变。此畸变出现的原因亦是Mn元素被还原，与磁化数计算结果相吻合。
图3. LNMO/LiPON界面的Mn价态变化。（a）循环前和（d）循环后LNMO/LiPON界面的高角环形暗场图像；（b）循环前和（e）循环后Mn L-edge EELS谱在LNMO/LiPON界面的变化；（c）循环前和（f）循环后Mn元素价态在LNMO/LiPON界面的变化及与LNMO正极薄膜信号的对比。
为了进一步验证LNMO/LiPON界面处Mn还原现象，作者们利用Cryo-EM观测了LNMO/LiPON界面在循环前后的化学成分变化。电子能量损失图谱（EELS）显示循环前的LNMO正极表面的Mn元素在接近LiPON的区域有明显的价态降低现象，而在循环之后LNMO表面的Mn元素价态皆有上升，证明了在原始界面上由于过锂化而产生的Mn的还原现象。此现象可能与LiPON可以耐受高压LNMO正极有关联。
要点三：LNMO/LiPON界面的纳米形貌结构
图4. LNMO/LiPON界面的形貌结构。（a-c）循环前LNMO/LiPON界面的高分辨TEM图像；（d-f）循环后LNMO/LiPON界面的高分辨TEM图像；（g-k）循环后LNMO/LiPON界面不同区域的高分辨TEM图像。
作者接着用Cryo-EM观察了LNMO/LiPON界面的纳米形貌及结构。循环前后LNMO/LiPON界面始终保持紧密的接触，没有发现孔洞或裂隙，证明了界面力学性能可以耐受循环过程中的应力变化。LNMO在与LiPON接触处没有发现明显的结构变化，意味着LNMO表面没有发生岩盐相转变，在LiPON的体系中能保持表面结构稳定。同时高分辨TEM图像没有观察到明显的CEI生成，从另一个角度验证了LiPON的电化学稳定性。
要点四及结论：LNMO/LiPON界面的稳定性讨论及结构模型示意图
图5. LNMO/LiPON界面的结构模型示意图。
基于以上结果，LNMO/LiPON界面的稳定性主要来源于两个方面-LNMO的结构特性以及LiPON自身的特性。
（1）尖晶石结构的LNMO可以承受由于LiPON沉积过程造成的表面过量锂化而不被破坏其可循环性及结构稳定性；与之对比的是层状结构正极材料如钴酸锂，在过锂化的情况下会在其表面产生无序相，从而降低循环性能；LNMO能承受过锂化的性质使之可以与LiPON沉积过程匹配，同时过锂化的界面有助于防止由于表面Li化学势不匹配而导致的界面反应。
（2）从LiPON的角度看，LiPON的电化学稳定性使其能与高压正极保证长循环性；其次LiPON的机械性能保证了在循环过程中不会有裂隙或分层出现；LiPON的薄膜沉积工艺进一步促使形成了在LNMO表面致密均匀的包裹，保证了在LNMO表面不会产生孔洞并能均匀的过锂化。
由此，本文最后提出LNMO/LiPON的界面模型（图5），并以结论中提到的以上几点以期能对液态和固体电池中界面工程工作提供有用的思路。
【文章链接】
R. Shimizu, D. Cheng, J. L. Weaver, M. Zhang, B. Lu, T. A. Wynn, R. Burger, M. Kim, G. Zhu and Y. S. Meng,”Unraveling the Stable Cathode Electrolyte Interface in all Solid-State Thin-Film Battery Operating at 5 V“, Adv. Energy Mater. 2022, 2201119，
https://doi.org/10.1002/aenm.202201119
【通讯作者简介】
通讯作者-孟颖教授：美国芝加哥大学分子工程学院教授，美国能源部阿贡国家实验室能源存储科学合作中心（ACCESS）首席科学家，加州大学圣地亚哥分校(UCSD)纳米工程系及能源技术Zable荣誉首席教授，可持续电力和能源中心(SPEC)的创始主任，以及材料设计与探索研究所(IMDD)的创始主任，美国电化学学会成员，能量储存及转化实验室(LESC)的首席研究员。
迄今已在Nature, Science, Nature Energy, Nature Materials, Joule, Energy & Environmental Science, Journal of American Chemical Society等国际著名学术期刊上发表500余篇同行评议论文，两部专著章节和六项专利，获得过多项著名奖项，如英国皇家学会迈克尔·法拉第勋章，国际电池协会(IBA)电池研究奖, 美国化学会ACS应用材料和界面青年研究者奖，能量储存及创新国际联盟(ICESI)就职青年职业奖，国际材联-新加坡青年科学家奖，电化学学会C.W.Tobias青年研究者奖，巴斯夫大众电化学科学奖和美国国家科学基金会(NSF)职业奖等。
通讯作者-张明浩研究员：加州大学圣地亚哥分校(UCSD)纳米工程系研究员。2017 年于UCSD获得材料科学与工程博士学位。此前于南开大学获得物理学学士（2009），于中国科学院宁波材料技术与工程研究所获得硕士（2012）。自 2018 年起于UCSD从事博士后研究，2020 年成为项目研究员。于2019 年获得美国电化学学会 (ECS) 电池部博士后研究奖。他的研究兴趣包括通过先进的多维表征技术对储能系统进行诊断，尤其擅长基于第一性原理计算的功能材料设计以及下一代高能量密度锂离子和后锂离子电池材料的合成/改性方法开发。至今已在Nature Reviews Materials、Nature Communications、Materials Today、Advanced Energy Materials、Accounts of Chemical Research等国际知名学术期刊上发表学术论文70余篇，引用4600余次。并著有1 本专著章节和 5 项专利。
【第一作者介绍】
第一作者-清水凉介：2015年研究生毕业于日本东北大学物理专业。2018年加入美国加州大学圣地亚哥分校能量储存及转化实验室(LESC)开始博士阶段的学习。主要研究方向为全固态薄膜电池及界面表征，电化学忆阻器的合成与表征。
第一作者-程迪一：2017年本科毕业于吉林大学材料物理专业，同年在美国加州大学圣地亚哥分校能量储存及转化实验室(LESC)开始博士阶段的学习和深造。主要研究方向为全固态锂金属电池，正负极/固态电解质界面表征，薄膜电池，金属锂负极，原位/冷冻电镜技术等，擅长结合冷冻聚焦离子束，冷冻电镜及原位电镜表征材料及界面的性质。
【课题组介绍】
LESC (Laboratory for Energy Storage and Conversion) 是由孟颖教授创建并领导的前沿科学问题研究团队。课题组通过结合各项先进表征技术及理论计算来设计和发展可用于能量存储与转化过程的新型功能性材料，从而推动可持续能源的利用。目前的主要研究方向包括：全固态锂/钠离子电池，锂金属负极，液化气电解液，无钴高压正极材料，薄膜电池，硅负极材料，钠离子电池，柔性锌-银电池，钙钛矿太阳能电池等领域，及先进原位表征技术的发展。
课题组主页: http://smeng.ucsd.edu/及https://voices.uchicago.edu/smeng/