催化计联合纳米人编辑部对2020年国内外重要科研团队的代表性成果进行了梳理，今天，我们要介绍的是南洋理工大学化学与生物工程系楼雄文教授课题组。
楼雄文，现任南洋理工大学化学与生物工程系教授。主要研究方向是金属氧化物框架结构（MOF）材料合成与在能源与环境相关的领域的应用，楼雄文教授专注于新能源材料与器件研究并取得了卓越的研究成果，深入探讨了新型纳米结构材料在能源贮存和结构中应用。楼雄文教授现为Science Advances副主编、Journal of Materials Chemistry A副主编、Small Methods编委。
楼老师课题组的科学想象力非常丰富，长期引领全球材料科学领域的研究潮流，新型材料结构设计和控制合成巧夺天工，常常令人叹服。据楼雄文课题组官方网页和WOS等平台不完全统计，楼雄文课题组已经发表350余篇论文，其中，仅在Angew发表至少60余篇论文，AM发表50余篇论文。
图片来源：楼老师官方主页
以下是课题组研究的主要方向：
1.电催化
2.光催化
3.高性能锂离子电池和超级电容器
4.中空纳米结构材料
以下按照四个部分对楼雄文团队2020年期间发表的部分代表性成果进行归纳，供大家学习和交流。
Part 1. 电催化
Part 2. 电池
Part 3. 光催化
Part 4. 单原子催化剂
一、电催化
1.楼雄文Angew.: 用于电催化还原CO2和水分解的原子分散反应中心
开发替代传统能源的电催化能量转换技术有望解决化石燃料的枯竭和相关的环境问题。探索稳定、高效的电催化剂对于这些技术的推广至关重要。单原子催化剂(SACs)在载体上具有原子分布的活性位点，是催化领域的新兴材料，具有广泛的应用前景。合理设计的近程配位环境、远程电子相互作用和配位域的微环境对SACs的反应机理和相关催化性能有很大影响。
有鉴于此，南洋理工大学楼雄文教授，对用于电催化还原CO2和水分解的原子分散反应中心的一些最新进展进行了综述。基于各种原位表征研究的最新进展，阐述了催化机理和潜在的结构-活性关系。最后，通过强调单原子催化发展的挑战和前景，有望为今后电催化能量转换的SACs研究提供一些启发。
本文要点
1）SAC具有独特的几何结构和电子结构，在过去十年中取得了巨大的进步，并在非均相催化方面表现出优异的性能。SAC还通过在异质载体上提供均相分散的反应中心，为桥接均相和异相催化提供了一个平台。从催化剂的构建，表征，性能评估和机理解释等方面，对SAC的理解已迅速发展。
2）尽管取得了初步的成功，但SAC的开发和应用仍然存在许多挑战。阐述了一些应对未来挑战的未来观点，研究方向和可能的解决方案：
1）提高SAC的孤立反应中心的负载量对于满足多相催化的实际应用需求至关重要，也是SAC发展的主要挑战之一。因此，增加锚位点的数量和通过加强金属-支撑相互作用来提高锚定能力是构建SAC的理想条件。
此外，设计具有特定结构的催化剂是优化和提高催化剂催化性能的有效策略。此外，基于机器学习的设计策略成为一种新的发展趋势，可能为高效合成催化剂提供指导。
2)调节SACs配位环境的研究还处于早期阶段。用杂原子修饰反应中心的第一个配位环境，为进一步研究反应中心的内在活性提供了广阔的前景。此外，调节反应中心的配位数也是调节催化性能的一种简便方法。
由于许多催化反应都涉及复杂的多步反应过程，配位环境是活化中间体的重要因素。在今后的研究中，应强调孤立中心与配位原子之间的电子耦合以及非金属原子的相关催化活化作用。
3）近年来，SAC的表征技术也在飞速发展，可以提供有关SAC总体结构的更多详细信息。载体中缺陷的存在已经得到了精确的表征，并且通过引入隔离的活性中心来产生新缺陷正在深入研究中。然而，在缺陷数量的控制、缺陷的量化及其对SACs的积极影响方面仍存在许多挑战。
因此，利用组合技术对这些缺陷进行量化，并建立催化性能与缺陷之间的关系就显得尤为重要。此外，跟踪缺陷的演变并在反应条件下进行缺陷的实时观察，对于弄清楚缺陷与孤立的反应中心之间的强电子耦合以及加深对SACs性质的了解非常有帮助。最后，应尽可能识别和量化缺陷对催化性能的贡献，并有可能使某些缺陷成为真正的活性中心。
4）尽管对SACs的开发投入了极大的关注，但只有很少的报道涉及在异质载体上进行双核和多核物种的构建。成熟的颗粒基催化剂和SACs之间的差距仍然非常明显。最近开发的用于构造原子精确的金属团簇的逐原子策略为桥接SAC和基于粒子的催化剂带来了巨大的希望。
随着该领域的发展，出现了单团簇催化剂的新概念，应将其发展为多相催化研究的新领域。尽管SAC代表了最大的原子利用率，但这并不一定意味着针对特定反应类型的最佳催化性能。小于1 nm的亚团簇还具有高的原子利用率和强量子效应。沿着这一方向的研究将为结构活性相关性提供新的理解。
5）虽然在探索能源转化方面进行了深入的研究，但应该更多地关注在更广阔的领域扩大SACs的应用，特别是那些重要的工业转化过程。Fe和Co纳米粒子被广泛应用于热催化费托合成中。
但是，SAC在此领域的应用受到很大限制。孤立的Co或Fe中心可能在Fischer-Tropsch反应中提供更高的选择性和活性。此外，已证明装饰有Pt颗粒的沸石是重油加氢裂化的有效催化剂。在加氢裂化的应用中，应该开发和评价基于Pt的SACs或孤立团簇催化剂。
6)实验研究和DFT计算的协同效应极大地促进了催化的发展。通常，理论计算是在势能面的概念内进行的，其中简化的结构模型是在理想状态下在稳态下考虑的。随着计算技术的快速发展，需要在现实条件下对特定反应类型进行模拟，建立更精确的结构模型，从而对结构性质和相关反应机理有更全面的了解。
此外，数据科学的发展使得应用大数据策略发现潜在的结构-性能关系成为可能，这为预测筛选材料的催化性能提供了很大的机会，最终为设计和开发新型催化剂提供了一个平台。
7)最近的研究表明，原位XAFS和FTIR技术已成为监测分子水平反应中心演变的强大工具。所得结果强调了各种催化反应机理的复杂性。然而，所有这些进展仍远未充分理解反应中心的性质。
许多能量转换过程涉及多步反应，反应中间产物不明，真实活性中心不明，反应机制未被证实，这极大地阻碍了对SACs和能量转换过程的整体理解。因此，为了全面了解反应，揭示反应中心的性质，迫切需要利用特殊反应池进行全面的operando表征技术。
例如，将XAFS技术与x射线光电子能谱和拉曼技术结合在operando的研究中，可以获得更全面的结构演化信息，这些信息与配位几何形状，氧化态和相关的反应中间体高度相关。
Xiong-Wen (David) Lou et al. Atomically Dispersed Reactive Centers for Electrocatalytic CO2 Reduction and Water Splitting. Angew., 2020.
DOI: 10.1002/anie.202014112
https://doi.org/10.1002/anie.202014112
2.楼雄文/夏宝玉Joule综述: 应用于能源转换的ORR先进电催化剂研究进展
化石燃料的大量使用带来了环境污染、气候变化、能源短缺等一系列问题，开发利用氢能、太阳能、风能等可持续性能源迫在眉睫。质子交换膜燃料电池(PEMFCs)具有能量密度高、能量转换效率高、绿色环保和易维修、适用范围广等优点，在汽车等民用以及军用领域都具有广泛的应用前景。
而且，金属-空气电池，例如锌-空气电池，作为一种高能量密度低成本的能源系统，也具有极大的应用潜力。然而，PEMFCs和金属-空气电池的发展受限于缓慢的阴极氧还原反应(ORR)动力学，其ORR催化剂的电催化性能决定着相关器件的整体性能和效率。因此，开发设计具有更高活性、更高耐久性和更低成本的电催化剂至关重要。
近日，华中科技大学的夏宝玉教授和新加坡南洋理工大学的楼雄文教授等人合作，综述了应用于能源转换的ORR先进电催化剂研究进展。他们从实际的角度出发，首先简要讨论了ORR的动力学和催化机理，然后对目前常用的四大类ORR电催化剂，即铂族金属催化剂、非铂族金属催化剂、碳基催化剂和单原子催化剂，分别介绍了各类催化剂的优缺点及性能。另外，他们还从全电池的角度提出了设计方法的重要性。最后，他们还讨论了目前ORR电催化剂所面临的挑战和未来的应用前景。
Xinlong Tian; Xue Feng Lu; Bao Yu Xia; Xiong Wen (David) Lou. Advanced Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction in Energy Conversion Technologies. Joule, 2020
DOI: 10.1016/j.joule.2019.12.014
http://doi.org/10.1016/j.joule.2019.12.014
3.楼雄文&高书燕AM: 双壳镍铁双氢氧化物纳米笼实现高效OER反应
精细设计用于析氧电催化剂的纳米结构是加速水分解反应动力学的重要策略。南洋理工大学楼雄文和河南师范大学高书燕等人通过简单的一锅自模板法合成了具有超薄纳米片组装的可调壳层的Ni-Fe层状双氢氧化物（LDH）纳米笼。
本文要点：
1）从纺锤状的MIL-88A（MOF）颗粒开始，通过在混合溶液中同时进行蚀刻和共沉淀反应，获得了具有分层特征的双壳Ni-Fe LDH纳米笼。通过调节溶剂组分之间的体积比，调节界面处的模板蚀刻，可以实现精确地控制壳的数量。
2）得益于具有大的电活性表面积和优化的化学组成的双壳结构， Ni-Fe LDH纳米笼对碱性电解质中的OER反应表现出优异的电催化活性。特别是，双壳的Ni-Fe LDH纳米笼可以在246 mV的低过电势下实现20 mA cm-2的电流密度，并具有出色的稳定性。
Jintao Zhang, et al. Designed Formation of Double‐Shelled Ni–Fe Layered‐Double‐Hydroxide Nanocages for Efficient Oxygen Evolution Reaction, Adv. Mater., 2020
DOI: 10.1002/adma.201906432
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201906432
4.楼雄文等Advanced Science: 一种用于长寿命可充电锌空气电池的氮掺杂多孔卵黄壳空心球结构催化剂
受缓慢的四电子转移过程的限制，设计用于析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)的高性能非贵金属电催化剂是高效可充电锌-空气电池(ZABs)的迫切需求。
有鉴于此，新加坡南洋理工大学楼雄文教授、河南师范大学高书燕等人，开发了一种有效的策略，可通过一种方便的水热和随后的低温硫化方法来设计具有多孔蛋黄壳结构和氮掺杂的CoS2。
本文要点
1）与使用高腐蚀性的NH3气体作为常见的氮源不同，此处使用氢氧化铵作为蚀刻剂和氮源，确保了催化剂的卵黄结构在后退火过程中保持完整。得益于多孔的蛋黄壳结构的高孔隙率和氮掺杂带来的独特电子性能，制得的N-CoS2 YSS具有更多的暴露活性表面，从而为可逆氧电催化产生了出色的活性。
2）由于具有理想的形态和组成，制备的多孔N掺杂CoS2卵黄壳球（N-CoS2 YSSs）对OER和ORR均显示出优异的电催化性能，并且具有小的过电势，快速的动力学和长期的耐久性以及在可充电ZAB中出色的循环稳定性（在10 mA cm-2下超过165小时），超过了传统的基于贵金属的杂化催化剂（Pt/C || RuO2）。
3）此外，组装后的ZAB可提供640 mAh gZn-1的比容量，可用于实际设备。
总之，该工作提供了一种新颖的策略，可将硫化物设计用于金属-空气电池的高效双功能氧电催化剂。
Xue Feng Lu et al. Nitrogen‐Doped Cobalt Pyrite Yolk–Shell Hollow Spheres for Long‐Life Rechargeable Zn–Air Batteries. Advanced Science, 2020.
DOI: 10.1002/advs.202001178
https://doi.org/10.1002/advs.202001178
5.AEM:将Ru单原子植入边缘富集的碳基体中，实现高效的电催化析氢
氢能是一种理想的清洁能源，具有其它新能源无可比拟的巨大优势和广阔前景。尽管地球上的氢资源十分丰富，但是主要都是以水(H2O)的方式存在，单独以氢气分子(H2)存在的量非常少。电解法是一种清洁、可持续的大规模制备氢气的方法。电化学水裂解反应包括析氢反应和析氧反应。
目前的商用铂碳催化剂价格昂贵且资源匮乏，极大地限制了该类催化剂的大规模应用。因此开发成本低廉且具有较高催化效率和稳定性的水裂解催化剂，是水裂解制氢研究和应用的关键。尽管在单原子催化剂中已经实现了金属原子的最大分散，但是进一步提高催化剂的固有活性至关重要。
有鉴于此，新加坡南洋理工大学楼雄文等人，通过将孤立的Ru单原子装饰到边缘富集的碳基质中，显著提高了电催化析氢反应活性。
本文要点
1）碳基底本身固有多边缘特征，进而引入了大量的缺陷位点。这类催化位点不但可以有效地固定新引入的单原子“钌”位点，而且可以改变活性位中心的配位环境。
2）所制备的催化剂显示出高催化性能，低过电位分别为63和102 mV，可分别实现10和50 mA cm-2的电流密度。在100 mV的超电势下，其质量活性约为商用Pt/C-20％催化剂的9.6倍，而使用成本降低为商用催化剂的三十分之一。
3）实验结果和密度泛函理论计算表明，碳基体的边缘缺陷增强了Ru原子位点的局部电场，相当于有效地提高了催化剂地本征活性，加速了析氢的反应动力学。
总之，该工作为进一步研究电催化行为和指导先进电催化剂的设计提供参考。
Huabin Zhang et al. Implanting Isolated Ru Atoms into Edge‐Rich Carbon Matrix for Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution. Advanced Energy Materials, 2020.
DOI: 10.1002/aenm.202000882
https://doi.org/10.1002/aenm.202000882
6.楼雄文Angew：多通道碳纤维负载NiMn基双金属有机骨架纳米片用于高效氧电催化
开发无贵金属双功能氧电催化剂对几种关键的能量转换和储存系统具有重要意义，但仍然是一个巨大的挑战。
近日，南洋理工大学楼雄文教授报道了一种在多通道碳纤维（MCCF）上生长NiMn基双金属有机骨架（NiMn-MOF）纳米片的转化方法，作为一种高效的双功能氧电催化剂。
文章要点
1）研究人员通过水热合成和随后的配体交换过程两步法合成了MCCF/NiMn-MOF。FESEM和TEM图像和XRD图表明，水热合成后，具有50 nm单层厚度的刚性NiMn-LDH纳米片密集地排列在每个MCCF上。此外，随时间变化的FESEM图像、XRD图和FTIR谱表明，在经过6小时的配体交换反应后，从NiMn-LDH完全转变为NiMn-MOFs。
HAADF-STEM图像和EDX谱元素映射图像显示NiMn-MOF纳米片在每个MCCF上密集而均匀地生长。ICP-OES结果表明，MCCF/NiMn-MOF中Ni：Mn原子比约为0.17：1，与EDX结果接近。此外，MCCF/NiMn-MOF的比表面积高达100.3 m2 g-1。这些形貌和结构表征证实了成功合成了MCCF负载的层状NiMn-MOF纳米片。
2）由于NiMn-MOF纳米片的活性及其与高导电性MCCF载体的紧密结合，所获得的MCCF/NiMn-MOF对氧还原反应（ORR）的电催化性能与商业Pt/C电催化剂相当，而对析氧反应（OER）的电催化性能优于基准RuO2电催化剂。
3）X射线吸收精细结构（XAFS）谱和密度泛函理论（DFT）计算表明，MCCF/NiMn-MOF中相邻的Ni和Mn节点的强烈协同效应有效地促进了活性NiO6上关键*O和*OOH中间体的热力学形成，朝着快速的ORR和OER动力学方向发展。
Weiren Cheng, et al, NiMn-Based Bimetal-Organic Framework Nanosheets Supported on Multi-Channel Carbon Fibers for Efficient Oxygen Electrocatalysis, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI：10.1002/anie.202008129
https://doi.org/10.1002/anie.202008129
二、电池
7.楼雄文Angew.：Cu2S@C@MoS2多层纳米盒实现高效储钠
复合材料结合了各个组件的优点，已被证明是有效储钠的理想结构。然而，具有良好的物理/电化学性质的混合结构的构建仍然具有挑战性。南洋理工大学楼雄文等人通过简便的多步骤模板策略制造了三层Cu2S@C@MoS2纳米盒，并将其用做钠离子电池负极材料。
本文要点：
1）从Cu2O纳米立方体模板开始，通过连续的硫化和蚀刻工艺形成CuS纳米盒，在其表面涂覆聚多巴胺（PDA）并退火以形成Cu2S @氮掺杂碳纳米盒，进一步地在其表面生长一层超薄MoS2纳米片而获得最终材料。
2）合理的设计可以有效地缩短电子/ Na+的扩散路径，适应循环过程中电极的体积变化，增强复合物的电导率，并为储钠提供丰富的活性位点。凭借这些结构和组分上的优势，多层纳米盒表现出良好的倍率和循环性能。
Yongjin Fang, et al. Rationally Designed Three‐Layered Cu2S@Carbon@MoS2 Hierarchical Nanoboxes for Efficient Sodium Storage, Angew., 2020
DOI: 10.1002/anie.201915917
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201915917
8.楼雄文&陶新永Science Advances：核壳结构的金属氟化物构建超稳定锂金属负极
高比容量3861 mAh g-1和超低电化学势（相对于标准氢电极为-3.04 V）的优点使得锂金属负极（LMA）可以满足对高能量密度不断增长的需求，在锂-硫和锂氧电池领域扮演至关重要的角色。但是，由于无法控制锂成核过程中锂枝晶的生长，使得LMA很难走向商业化。近日，南洋理工大学楼雄文与浙江工业大学陶新永等人设计由NaMg（Mn）F3@C（NMMF@C）核壳微结构制成的“胶囊”作为LMA的基质，可以将功能性离子持久释放到电解质中。
文章要点：
1）采用氟化物沉积的方式制备出NMMF，然后将间苯二酚-甲醛树脂涂覆在所制备的立方体上，最后进行高温碳化。XRD测试表明氟化物组分是由NaMgF3的正交相组成；FESEM图像显示NMMF具有立方体形状，其表面光滑，平均大小约为500 nm，用碳涂覆NMMF后，所得NMMF@C仍保持立方形态。进一步的，通过STEM测试，可以清楚地分辨出单个NMMF@微立方体的核壳结构，确定壳层的厚度约为30 nm。
2）利用FESEM技术研究了分别将Li沉积在裸铜箔（b-Cu）和NMMF@C改性铜箔（NMMF@C-Cu）上的过程。与b-Cu上Li枝晶不受控制的生长相比，Li金属均匀地镀在NMMF @ C-Cu上，尤其是分布在NMMF@立方体的周围。在Li镀层/剥离过程中，NMMF核将逐渐溶解并释放金属和氟离子到电解质中，其中碳壳可有效降低释放速率。借助于低温TEM测量，发现在Cu衬底的表面上原位形成金属层，该金属层能够引导均匀的Li沉积。同时，观察到一种独特的双层SEI结构，可显著提高负极的稳定性。
3）组装了裸露的Li电池，加上不同的Cu基负极（NMMF@C-Cu，NMMF-Cu和b-Cu）作为对比进行CE测量。与b-Cu和NMMF-Cu相比，NMMF@C-Cu负极能够提供更稳定的电化学循环过程和更长的循环寿命。
Yuan et al., An ultrastable lithium metal anode enabled by designed metal fluoride spansules , Sci. Adv. 2020
DOI: 10.1126/sciadv.aaz3112
https://advances.sciencemag.org/content/6/10/eaaz3112
9.楼雄文AM综述：先进钠离子电池混合金属硫化物的最新研究进展
由于钠储量资源丰富，并且成本低，钠离子电池（SIBs）在过去几年中引起了学术界和工业电池界的极大关注。在各种SIBs电极材料中，混合金属硫化物（MMSs）由于其优越的结构和组成优势（如电化学可逆性，高电子电导率和丰富的氧化还原反应）而成为SIBs的有希望的负极材料。
近日，南洋理工大学楼雄文教授综述了合理设计的MMSs的最新研究进展，这些MMSs具有可定制的体系结构，结构/组成复杂性，可控的形态以及增强的钠存储特性。
文章要点
1）作者首先重点总结了具有简单组成的MMSs作为SIBs阳极材料的应用进展。
2）为了进一步增强MMSs的结构稳定性和钠储存性能，人们已进行了大量努力来调整MMSs的结构。作者然后对具有复杂成分的MMSs进行了详尽的概述，包括与碳质材料整合以及在MMSs中掺杂金属。
3）作者最后对MMSs的发展提出了一些简短的结论和观点，以激发对用于储能的复杂MMSs的合理设计和制造进行更多创新研究。
Yongjin Fang, et al, Recent Advances on Mixed Metal Sulfides for Advanced Sodium-Ion Batteries, Adv. Mater. 2020
DOI: 10.1002/adma.202002976
https://doi.org/10.1002/adma.202002976
10.Angew：预载硫的双壳C@MoS2结构作为稳定锂金属负极的添加剂储层
锂枝晶的生长是锂金属负极(LMA)实际应用的主要障碍之一。有鉴于此，新加坡南洋理工大学楼雄文等人设计了一种基于分层MoS2包覆空心碳颗粒(C@MoS2/S)的硫预载空心纳米结构来对LMA进行改性。
本文要点：
1）C@MoS2中空纳米结构是重复电镀/剥离Li的良好支架。更重要的是，封装的硫可以在锂电镀/剥离过程中逐渐释放多硫化锂，这是一种有效的添加剂，可以促进嵌有晶体混合锂基组分的固体电解质中间相（SEI）层的形成。
2）随着循环过程的进行，初始形成的有效添加剂LiPSs逐渐释放到电解质中，促进富含LiF-Li2S-Li3N的SEI层的形成，其可以稳定金属锂与电解质的界面，从而稳定LMA。
3）这两个因素协同作用有效地抑制了锂枝晶的生长。改性后的LMA在1 mA cm-2的电流密度下循环500圈后仍显示出98％的高库仑效率（CE）。令人印象深刻的是，在更高的电流密度、更大的容量下也可以实现稳定的循环寿命。
此外，基于C@MoS2/S-Cu负极的全电池可显著提高循环稳定性和倍率性能。令人印象深刻的是，在更高的电流密度下，更大的容量也可以实现稳定的循环寿命。此外，基于C@MoS2/S-Cu阳极的全电池可显着提高循环稳定性和倍率性能。该策略可能会为稳定LMA的功能性中空纳米结构创新设计提供一些启示。
Xiong-Wen Lou. Sulfur-Preloaded Double-shelled C@MoS2 Structures As an Additive Reservoir for Stable Lithium Metal Anodes. Angew. Chem. Int. Ed. 2020.
DOI: 10.1002/anie.202001989.
https://doi.org/10.1002/anie.202001989
11.楼雄文Angew：Co3O4空心纳米粒子嵌入碳纳米盒的介孔壁中以有效地存储锂
将纳米结构电极材料限制在多孔碳中是一种改善锂离子电池电化学性能的有效策略。
近日，新加坡南洋理工大学楼雄文教授报道了由高度分散的Co3O4空心纳米颗粒（低于20 nm）组成的混合空心纳米结构的精心设计和合成，该纳米颗粒嵌入碳纳米盒（H-Co3O4@MCNBs）的介孔壁中，作为锂离子电池的负极材料。
文章要点
1）金属有机骨架（MOF）参与的H-Co3O4@MCNBs的合成策略包括化学腐蚀配位和随后的两步退火处理。
2）超细的Co3O4空心纳米粒子可以暴露出更多的活性界面位置，大大促进Li+离子的扩散，并有效地缓解电化学反应过程中的体积变化。将高分散的Co3O4纳米粒子包裹在MCNBs中，使Co3O4与相对导电的碳之间有良好而稳定的电接触，保证了Li+离子的快速迁移，并防止了Co3O4纳米粒子在循环过程中的聚集。
3）结果表明，所制备的H-Co3O4@MCNBs作为锂离子电池负极材料具有优异的储锂容量、倍率性能和循环稳定性。
Yi Huang, et al, Co3O4 Hollow Nanoparticles Embedded in Mesoporous Walls of Carbon Nanoboxes for Efficient Lithium Storage, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI：10.1002/anie.202008987
https://doi.org/10.1002/anie.202008987
三、光催化
12.楼雄文Angew：FeCoS2-CoS2双层纳米管用于增强光催化还原CO2性能
金属硫化物半导体由于其合适的能带结构、丰富的氧化还原功能以及可调的电学和光学性质，在光催化还原CO2方面具有巨大的潜力。尤其是形成异质结构的金属硫化物耦合被认为是增强其光催化活性的有效方法。界面之间的电位梯度可以有力地促进电荷的分离和迁移。
同时，金属硫化物杂化材料与单独的同类材料相比，通常具有更好的光稳定性和更长的光学收获率。除了设计材料的组成外，为材料精心设计有利的结构对提高其光催化性能也具有重要意义。由于其明显的结构优点，由二维纳米片组成的分层空心异质结构被用作太阳能转化为化学能的光催化剂，如二氧化碳还原和水的分解。
具体地说，分级材料具有容易接近和相互连接的多孔网络，这可以促进客体物种的运输，从而促进反应动力学。此外，纳米片状中空结构的电荷扩散路径缩短，比表面积大，暴露的活性中心含量高，这将抑制电子-空穴对的复合，改善对CO2的捕获/吸附，提高光氧化还原反应动力学。
基于上述考虑，迫切希望制备具有多壳层和纳米片状亚结构的层次型金属硫化物异质结构，以实现高效的CO2光还原。
有鉴于此，为实现可见光下高效光催化还原CO2，新加坡南洋理工大学楼雄文教授报道了一种简便的金属-有机骨架(MOF)辅助合成方法来构建层次化的FeCoS2-CoS2双壳纳米管(DSNTs)，其中两个壳层都由2D纳米片状单元组装而成。该合成策略采用两步阳离子交换反应，精确地将两个金属硫化物整合成双壳管状异质结构，两个壳层都由超薄的二维(2D)纳米片组装而成。
文章要点
1）研究人员从铁基MOF（MIL-88A）六角棱柱开始，通过MIL-88A与Co2+在水和乙醇混合物中的阳离子交换反应（步骤I）制备出MIL-88A@FeCo氢氧化物蛋黄壳纳米管(YSNTs)。然后，通过第二次阳离子交换反应（步骤II）进一步刻蚀MOF芯，形成Fe-Co氢氧化物DSNTs。最后，Fe-Co氢氧化物DSNTs在氮气气氛中于400°C下用硫粉进行硫化处理（步骤III），得到层次化的FeCoS2-CoS2 DSNTs。
2）FESEM图像显示FeCoS2-CoS2 DSNTs的层次结构保存完好，没有明显的团聚现象。单个FeCoS2-CoS2 DSNT的横截面图像显示了外壳和内壳两者的纳米片组装的分层表面，放大的FESEM图像显示，金属硫化物纳米片的厚度约为20 nm，更近距离的TEM分析揭示了金属硫化物纳米片上存在大量的气孔。
EDX分析通过描绘沿单个纳米管纵向的线扫描的Fe、Co和S的相对元素组成，进一步确认了两个壳层之间的间隙。HRTEM图像可以清楚地看到d间距为0.28 nm和0.25 nm的两个不同的晶格条纹，它们分别指向CoS2和FeCoS2的(220)和(101)晶面。HAADF-STEM图像和相应的元素图谱图像显示了FeCoS2-CoS2 DSNTs中Fe、Co和S元素的分布。在纳米管的最外层区域，Fe的信号强度弱于Co，表明外层的CoS2含量应该高于内层。
3）FeCoS2-CoS2杂化材料由于其独特的结构和组成，可以减小光激载流子的体-面扩散长度，有利于它们的分离。此外，这种杂化结构可以暴露出丰富的活性中心，以增强CO2的吸附和表面依赖的氧化还原反应，并通过复杂内部的光散射更有效地获取入射太阳辐射。
4）结果表明，这些层次化的FeCoS2-CoS2双壳纳米管在光敏化脱氧CO2还原反应中表现出优异的活性和高度的稳定性，CO生成速率高达28.1 µmol h-1（每0.5 mg催化剂）。
Yan Wang, et al, Formation of Hierarchical FeCoS2-CoS2 Double-Shelled Nanotubes with Enhanced Performance for Photocatalytic Reduction of CO2, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI：10.1002/anie.202004609
https://doi.org/10.1002/anie.202004609
13.光催化剂合成新策略!楼雄文Angew：具有增强光电化学性能的太阳能转化杂结构Fe2TiO5-TiO2纳米笼的制备
具有良好组成和结构的光催化剂对于实现高效的太阳能转化为化学能具有重要意义，高级中空结构的异质结构半导体光催化剂具有有益的特征，可以促进光催化反应的活性。
近日，南洋理工大学楼雄文课题组开发了一种简便的合成策略，用于制造Fe2TiO5-TiO2纳米笼（NCs）作为光电化学（PEC）水分解池中的阳极材料。进行水热反应以将MIL-125（Ti）纳米盘（NDs）转变为Ti-Fe-O NCs，然后进一步转变为Fe2TiO5-TiO2通过后退火工艺的NC。
由于组成和结构上的优势，与TiO2NDs，Fe2TiO5纳米颗粒（NPs）和Fe2TiO5 -TiO2 NPs 相比，异质结构的Fe2TiO5-TiO2增强了PEC水氧化性能。
文章要点：
1）通过传统的溶剂热方法合成MIL-125（Ti），随后，通过水热反应将准备好的MIL-125（Ti）ND转化为Ti-Fe-O NCs。通过电泳沉积方法在恒压模式下将Ti-Fe-O NCs沉积在一块掺氟的氧化锡（FTO）玻璃上,将获得的电极在800°C的高温下进一步退火10分钟，以制造Fe2TiO5 -TiO2光阳极。HRTEM测试表明通过通过Ti-Fe-O NCs的退火可以得到异质结构的Fe2TiO5 -TiO2 NCs。
2）制备了由TiO2 ND，Fe2TiO5纳米颗粒（NPs）和Fe2TiO5 -TiO2 构成的光阳极作为对照样品，用于揭示用于PEC水氧化的异质结构Fe2TiO5 -TiO2 NCs 的组成和结构优势。与TiO2 NDs和Fe2TiO5 NPs相比，异质结构的Fe2TiO5 -TiO2NPs表现出更高的性能。该结果表明，Fe2TiO5和TiO2之间的异质结构可以促进光催化活性。
总之，已经通过一种简便的合成方法制备了新颖的异质结构的Fe2TiO5-TiO2NPs纳米笼（NCs）。所开发的合成策略可能会激发进一步的能力来构建中空异质结构光催化剂，以有效利用太阳能。
Zhang, P., Lu, X.F., Luan, D. and Lou, X.W., Fabrication of Heterostructured Fe2TiO5-TiO2 Nanocages with Enhanced Photoelectrochemical Performance for Solar Energy Conversion. Angew. Chem. Int. Ed. 2020 DOI:10.1002/anie.202000697
https://doi.org/10.1002/anie.202000697
14.楼雄文Science Advances：直接揭示用于高效光催化析氢的多边TiO2上原子分散的Ru物种
为了提高电子-空穴分离效率，加速半导体的光催化反应动力学，需要一种助催化剂。而在光催化过程中原位跟踪助催化剂的结构演变具有重要意义，但具有很大的挑战性。
近日，新加坡南洋理工大学楼雄文教授报道了在多棱TiO2球上修饰了孤立的Ru原子(助催化剂) (ME-TiO2@Ru)用以实现高效的光催化析氢。
文章要点
1）研究人员通过多步合成了Me-TiO2@Ru分级结构。首先合成了具有多棱的质子化钛酸盐（ME-PT）分层球体作为起始模板。随后，将所制备的ME-PT与RuCl3在乙醇溶液中混合2小时，以将Ru物种负载到ME-PT的表面。
2）FESEM和TEM图像显示，ME-PT的原始架构在Ru修饰后保持良好。TEM和HRTEM表征结果显示，Me-TiO2@Ru具有多个边缘的片状微结构，同时观察到锐钛矿型TiO2微晶的产生，暴露了(101)面。HAADF-STEM图像、能量色散X射线光谱和元素映射图像显示，Ru物种均匀分布在整个Me-TiO2球上。
3）具有锐利边界的Me-TiO2加速了电子与高度取向的晶体向原子分散的Ru助催化剂的转移，大大提高了析氢效率。尤其是是利用原位x射线吸收精细结构(XAFS)技术揭示了催化过程中孤立中心的动态演化。在光照射下，Ru物种逐渐经历价态和构型的演变，从而以动态的方式将水光解为太阳能燃料。
4）优化后的催化剂析氢速率为7.2 mmol g-1 h-1，远高于铂基助催化剂体系的析氢速率，是文献报道的最高值之一。
该研究结果有望为设计高效的原子尺度分解水的光催化剂提供新的机会，并促进对析氢过程的理解。
Huabin Zhang, et al, Direct probing of atomically dispersed Ru species over multi-edged TiO2 for highly efficient photocatalytic hydrogen evolution, Sci. Adv. 2020
DOI: 10.1126/sciadv.abb9823
http://advances.sciencemag.org/content/6/39/eabb9823
15.楼雄文AM：稻壳直接转化为纳米结构的SiC/C用于CO2RR
初级生产是通过光/化学合成过程将二氧化碳，水和无机养分转化为大量生物质，这在碳中和中起着至关重要的作用。然而，碳排放量巨大的生物质传统燃烧往往会影响碳中性平衡。
因此，探索保证生物质生产利用周期碳平衡的新技术至关重要。稻壳(RHs)作为一种典型的农业废弃物，其含有75-85 wt%的有机质、15-20 wt%的二氧化硅和微量的无机元素(如K、S、Mg、Zn和P)。此外，RHs已被用作生产硅基或碳基材料的资源。
虽然目前已经实现了RHs的资源利用，但存在一些主要的缺陷。首先，RHs的有机质量和生物硅同时转化为目标材料的功能部分还有待实现。其次，多步骤合成方法需要繁琐的过程来分离和提纯产品。同时，无用的副产物(如灰分和挥发液)的形成将阻碍材料的连续生产，甚至毒害它们失去催化活性。最后，从RHs制备杂化纳米结构的方法很少通过传统的高温加工方法实现。
因此，通过简便有效的过程将RHs工程转化为增值材料，特别是能够产生可再生燃料的候选材料具有重要意义，同时非常具有挑战性。
有鉴于此，武汉大学肖巍教授，南洋理工大学楼雄文教授报道了从一氧化碳的一锅熔融盐辅助电化学合成法，从RHs制备SiC-纳米线/C（SiC-NW/C）复合材料作为有效的CO2RR光催化剂，这有望实现可持续的碳循环。
文章要点
1）在NaCl-CaCl2的熔融盐中，RHs被电化学转化为SiC-NW/C和CO2。释放的CO2气体可以提供初级生产以形成生物质，或者通过衍生的SiC-NW/C光催化还原为CO。作为回报，所产生的CO燃料可以为熔融盐电解器提供动力。因此，从理论上讲，RHs到SiC-NW/C的转换是一个闭环碳循环。
2）在模拟的阳光照射下，SiC-NW/C光催化剂显示出高的CO2-CO还原活性，而无需任何助催化剂或牺牲剂的辅助。
Wei Weng, et al, Direct Conversion of Rice Husks to Nanostructured SiC/C for CO2 Photoreduction, Adv. Mater. 2020
DOI: 10.1002/adma.202001560
https://doi.org/10.1002/adma.202001560
四、单原子催化剂
16.楼雄文ACS Cent. Sci.:新兴的多功能单原子催化剂/纳米酶
单原子催化剂（SAC）代表金属原子的最大利用效率，其中金属活性位点在载体上被隔离，并被诸如氧，氮，硫等的配位原子稳定。得益于近年来在合成策略，表征方法和计算模型的最新进展，已开发出许多SAC，它们可在各种反应表现出优异的催化性能。催化选择性和活性是纳米技术和生物医学领域需要优化和增强的关键问题。
有鉴于此，新加坡南洋理工大学楼雄文教授等人，综述了近年来在阐明SAC结构及其对催化性能的影响方面的一些实验和理论进展。详细介绍了SAC的用途，并强调了这些催化剂在生物医学，环境保护和能量转换应用中的优势。最后，还讨论了SAC当前面临的挑战和未来前景。
本文要点
1）得益于孤立活性位点的独特结构和电子特性，SAC为各种各样的催化反应提供了广阔的机会。凭借不饱和配位环境和反应中心均质性的优势，SACs可视为均相催化剂、多相催化剂和酶之间的概念桥梁。总的来说，尽管取得了巨大的成功，但在SACs的研究和实际应用中仍然存在许多挑战。
2）(1)金属原子的负载量一般在5% wt %以下，这极大地限制了SACs的性能满足实际工业应用的要求。金属与载体之间的强相互作用是构建高负载量催化剂的前提。因此，通过增加载体上的锚位点或锚定能力，在孤立的金属原子与支架之间构建强配位环境是迫切需要的。
（2）调节SACs电子结构的研究仍处于早期阶段。许多催化过程是复杂的多步反应，这意味着单个位点可能无法活化所有中间体。应强调孤立原子与配位原子之间的电子耦合，以及相关的非金属原子的催化活化作用。
（3）阐明特定反应中的实际活性位点对于深入了解结构与活性之间的关系至关重要，这有助于合理设计高效催化剂。
3）（4）必须解决稳定性问题才能使SAC得到广泛应用。由于其固有的活性优势，SACs在实际应用中极具吸引力。然而，由于催化过程中，特别是在金属负载量较高的情况下，可能会发生团聚和浸出，使得催化剂的稳定性仍然是一个大问题。选择合适的金属和合适的载体并改善它们之间的相互作用是最有效的策略。此外，通过减少催化过程中孤立反应中心的聚集，加强金属与载体的相互作用也可以确保稳定性。此外，形成双原子活性位点是增强稳定性的另一种有效策略。
（5）催化选择性是一个重要的工业参数。与一些颗粒/团簇催化剂相比，SACs的催化选择性有了很大提高，但在提高催化选择性方面仍有很大的空间。
（6）在生物医学应用中， SAzymes的长期生物安全性是至关重要的问题之一，但尚未得到充分研究。与小的生物分子相比，SAzymes往往具有相对较大的尺寸和较高的稳定性，从而导致更长的血液循环时间和一些不良反应，从而阻碍了其潜在的生物医学应用。
因此，精确设计生物相容性SAzymes并为将来的临床应用进行SAzymes生物安全性的全面评估非常重要。例如，利用丰富的官能团进行表面修饰，可以进一步提高SACs的生物相容性，同时使其功能多样化，适用于不同的生物医学用途。
总之，该工作为SAC的工程设计和理解提供了一些新的观点，并有望进一步推动这一新兴领域的发展。
Huabin Zhang et al. Emerging Multifunctional Single-Atom Catalysts/Nanozymes. ACS Cent. Sci., 2020.
DOI: 10.1021/acscentsci.0c00512
https://doi.org/10.1021/acscentsci.0c00512
此外，楼雄文团队2020年还发表了其他相关的高水平研究论文，由于篇幅关系就不在此一一展示，感兴趣的读者可前往该课题组网站进行学习。
课题组网站：https://www.ntu.edu.sg/home/XWLou/
个人简介：
图片来源：楼老师官方主页
楼雄文教授，1978年出生于浙江金华，先后于2002和2004年在新加坡国立大学获得一级荣誉学士学位和硕士学位，2008年在美国康奈尔大学获得化学与生物分子工程专业博士学位，并因其出色的工作被授予AustinHooey奖金和刘氏纪念奖。
现为南洋理工大学化学与生物工程系教授。于2017年入选英国皇家化学会会士Fellow of Royal Society of Chemistry (FRSC)、2013年获得世界文化理事会特别荣誉奖World Cultural Council (WCC) special recognition award、同年获得十五届亚洲化学大会—亚洲新星、2012年获得新加坡国家科学院—青年科学家奖等。2015年入选新加坡国家基金研究会评审员Singapore National Research Foundation (NRF) Investigatorship。
内容来源：微信公众号 纳米人
每一次出手都是NS！今日《Nature》封面论文：会发超荧光
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