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随着能源短缺和环境污染问题的日益突出，世界各国加大了对太阳能和风能等清洁可再生能源的开发利用。但由于这些可再生能源内在的不连续性和不稳定性，需要大规模储能装置进行调节以促进其在并网发电等方面的应用。水系液流电池具有能量存储和功率输出彼此独立的工作特性，以及储能规模大和安全性能高等优点，在大规模储能领域极具应用前景。然而，水系液流电池的产业化仍受限于其低能量密度和高成本等问题。亚铁氰化物/铁氰化物（[Fe(CN)6]4-/3-）是目前碱性和中性水系液流电池中常用的正极氧化还原分子，具有稳定性高、成本低以及安全无毒等优点。但由于[Fe(CN)6]4-的溶解度较低，这导致了[Fe(CN)6]4-/3-电解液的体积比容量远远低于其他电解液体系，阻碍了其实际应用。
最近哈尔滨工业大学吴晓宏教授团队和新加坡国立大学王庆副教授团队合作，基于“氧化还原靶向反应”的原理，设计了以[Fe(CN)6]4-/3-为氧化还原媒介分子、普鲁士蓝（PB）为固体储能材料的新型电解液体系。[Fe(CN)6]4-/3--PB电解液体系具有高的比容量（61.6 Ah/L）和优异的循环性能，将其分别与Br2/Br--PB电解液体系和Zn负极组装成全电池，获得了高能量密度和低成本的液流电池。该研究为水系液流电池的发展提供了新思路，对未来水系液流电池的产业化应用具有重要意义。相关成果发表在Cell Press旗下的能源旗舰期刊Joule 上，第一作者为哈尔滨工业大学博士生、新加坡国立大学联合培养博士生陈艳。
基于[Fe(CN)6]4-/3--PB电解液体系的高能量密度、低成本水系液流电池。图片来源：Joule
[Fe(CN)6]4-/3-与PB/PW的SMRT反应机制及对称电池性能研究
PB作为一种低成本和结构稳定的储能材料而被广泛研究。在中性溶液中，PB在0.47 V和1.14 V（vs. SHE）呈现两个可逆的氧化还原反应，分别对应着PB/Prussian white（PW）和PB/Berlin green（BG）的可逆转变。PB/PW和PB/BG的氧化还原电势分别与[Fe(CN)6]4-/3-和Br2/Br-基本一致（图1a-b）。热力学上，充放电时溶液中氧化还原媒介分子活度的变化，会带来其氧化还原电势的移动。由此产生的电势差将驱动[Fe(CN)6]4-/3-与PB/PW、Br2/Br-与PB/BG之间的双向氧化还原反应。这种由能斯特电势驱动的单一氧化还原媒介分子与具有相同电位的固体储能材料发生的氧化还原反应被称为单分子氧化还原靶向（SMRT）反应。在实际电池运行中（图1c），以颗粒形式储存在正极储能罐内的PB作为主要的储能介质，而溶解于电解液中的[Fe(CN)6]4-/3-作为媒介分子在电极上参与外电路的电子交换。
图1.（a-b）PB、K3Fe(CN)6和KBr的循环伏安曲线；（c）基于[Fe(CN)6]4-/3--PB的液流电池示意图，PB颗粒储存于正极储能罐内，插图为PB颗粒的实物图。图片来源：Joule
作者首先组装了[Fe(CN)6]4-/3-对称电池以考察[Fe(CN)6]4-/3-与PB/PW之间的SMRT反应。当电流密度为20 mA/cm2时，电池的容量在储能罐中加入PB后有明显增加（图2a），增加的容量对应于54.7%的PB利用率。添加PB前后电池的库伦效率均接近100%，表明[Fe(CN)6]4-/3-在膜中的透过性低而SMRT反应的可逆性高。在500次循环（>871 h）中，电池表现出良好的循环稳定性，其每循环的容量保持率达到了99.991%。
图2.（a）20 mA/cm2时[Fe(CN)6]4-/3-对称电池添加PB前后的充放电曲线；（b）添加PB后的累积放电容量和时间。图片来源：Joule
随后，作者采用中子衍射、第一性原理计算以及原位UV-vis光谱对[Fe(CN)6]4-/3--PB电解液体系的反应过程进行了详细研究，探讨了[Fe(CN)6]4-/3-与PB/PW之间的SMRT反应机制。中子衍射结果（图3a）表明，PB的晶胞由FeII-C-N-FeIII排列构成骨架（图3b）；体心存在一个FeIII(CN)6缺陷，6个H2O分子分别占据FeIII(CN)6缺陷中N原子的位置，并与相邻的FeII形成配位键；此外，晶胞中的32f位置存在8个游离的H2O分子，因而PB的化学式为FeIII4[FeII(CN)6]3•14H2O。当与K4Fe(CN)6反应后，4个K+嵌入PB晶胞，占据8c位置，同时H2O分子伴随K+的嵌入而进入晶胞中，占据32f位置。通过上述分析，[Fe(CN)6]4-/3--PB电解液体系发生在储能罐内的SMRT反应可由反应式(1)表示：
而电极上的反应仅为[Fe(CN)6]4-/3-的氧化还原反应，如反应式（2）所示：
当[Fe(CN)6]4-/3--PB电解液体系用在正极时，放电过程中，[Fe(CN)6]3-首先在电极上被还原为[Fe(CN)6]4-；在循环泵的驱动下，[Fe(CN)6]4-随着电解液流进储能罐，与其中的PB发生化学反应，伴随着K+的嵌入PB被还原为PW，同时[Fe(CN)6]4-被氧化为[Fe(CN)6]3-；接着[Fe(CN)6]3-随着电解液流回电池内部，在电极上被重新还原为[Fe(CN)6]4-，该过程多次循环直至PB不再被转化为PW，至此放电结束。在这个过程中，K+由负极迁移至正极，储存在PW中，电池释放电能。充电过程与放电过程相反，电解液中的[Fe(CN)6]4-首先在电极上被氧化为[Fe(CN)6]3-，[Fe(CN)6]3-进入储能罐与PW发生化学反应，伴随着K+的脱出PW被氧化为PB，而[Fe(CN)6]3-被还原为[Fe(CN)6]4-，产生的[Fe(CN)6]4-在电极上被重新氧化为[Fe(CN)6]3-，反复循环直至PW完全转化为PB，至此充电结束。在这个过程中，PW释放K+，K+由正极迁移至负极，电池储存电能。
基于[Fe(CN)6]3-和[Fe(CN)6]4-不同的吸收波长以及吸光度随浓度线性变化的特征，作者采用原位UV-vis光谱法分析[Fe(CN)6]4-/3-的浓度变化进而验证了上述反应机制，结果如图3c-d所示。充电初始阶段，[Fe(CN)6]3-浓度随时间线性变化，表明此阶段无SMRT反应发生；充电深度达50%时，[Fe(CN)6]3-浓度变化的斜率开始改变，表明储能罐中开始发生SMRT反应；当充电2 h后，[Fe(CN)6]3-的浓度达到一个相对稳定的状态，表明储能罐内由PB的SMRT反应产生的[Fe(CN)6]3-可完全补充在电极上的消耗，从而[Fe(CN)6]3-的浓度得以维持在一个稳定的值。放电过程亦出现类似阶段，达到稳定状态时，电极上产生的[Fe(CN)6]3-可完全与储能罐内的PW反应而被“消耗”掉，从而电解液中[Fe(CN)6]3-的浓度保持不变。在此稳定状态，电量完全由储能罐内的PB或PW提供，这是[Fe(CN)6]4-/3--PB电解液体系运行的理想状态。
图3.（a-b）PB及其还原产物的中子衍射谱图和可能的晶胞结构；（c）[Fe(CN)6]4-/3--PB电池负极电解液的原位UV-vis光谱图；（d）含PB的[Fe(CN)6]4-/3--PB电池的充放电曲线及正极电解液中[Fe(CN)6]3-浓度的变化曲线。图片来源：Joule
Br2/Br-与PB/BG的SMRT反应及[Fe(CN)6]3-/Br--PB全电池性能研究
循环伏安测试结果（图1b）表明，PB/BG反应的标准电势（1.14 V vs. SHE）与Br2/Br-基本一致，因而热力学上PB/BG可与Br2/Br-发生SMRT反应。FTIR和XPS的测试结果证明（图4a-b），PB可被Br2氧化生成BG，而Br-可将BG还原为PB。通过这一双向的SMRT反应，Br2/Br--PB对称电池中PB的利用率可达50.7%。
在[Fe(CN)6]3-/Br--PB全电池中，Br-和[Fe(CN)6]3-分别作为正负极氧化还原媒介分子，PB同时添加至正负极储能罐内。其中，PB作为唯一的固体储能材料，可有效简化电池原料组成、降低电池成本。当电流密度为20 mA/cm2时，全电池中[Fe(CN)6]4-/3--PB电解液体系的比容量达61.6 Ah/L（有效浓度为2.3 M，图4c），是目前已报道最高值的1.5倍，且具有优异的循环稳定性。尽管[Fe(CN)6]3-/Br--PB全电池的标准电势较低（0.67 V），正极储能罐的能量密度为41.2 Wh/L，但鉴于所用材料成本低廉，[Fe(CN)6]3-/Br--PB全电池具有较好的大规模应用前景。
通过稳态极化曲线的测试，作者研究了[Fe(CN)6]3-/Br-全电池的功率性能（图4d），在10%SOC和90%SOC状态（电解液成分保持恒定）下，电池功率分别达到了93和118 mW/cm2。当添加PB后，[Fe(CN)6]3-/Br--PB全电池先充电至100%SOC，测试其功率性能。[Fe(CN)6]3-/Br--PB全电池呈现出双峰功率曲线（图4d）。较低电流密度的功率峰值（104 mW/cm2）取决于电解液中氧化还原媒介分子在电极上的反应，而较高电流密度的功率峰值（92 mW/cm2）受限于储能罐内的氧化还原靶向反应。在较低电流密度下，电解液成分持续变化，电池处于非稳态；在较高电流密度下，[Fe(CN)6]3-/Br--PB全电池的极化曲线基本与[Fe(CN)6]3-/Br-全电池10%SOC的稳态极化曲线重叠，表明[Fe(CN)6]3-/Br--PB全电池的电解液成分在接近10%SOC时达到稳定状态。该结果证明，当SMRT反应占据主导地位时，持续放电过程中电池可达到稳定状态，能够以恒定功率输出电能，较传统液流电池更具优势。
图4.（a）PB、BG、Br2-PB及Br--BG的FTIR谱图；（b）PB及Br--BG的Fe 2p XPS谱图；（c）电流密度为20 mA/cm2时[Fe(CN)6]3-/Br--PB全电池的充放电曲线和循环稳定性；（d）[Fe(CN)6]3-/Br--PB全电池添加PB前后的电池功率性能。图片来源：Joule
Zn/[Fe(CN)6]3--PB电池性能研究
金属锌具有低的氧化还原电势，作为负极材料可提升电池电压，进而提高能量密度；因具有成本低和可再生利用等优点，锌负极电池已被广泛研究并部分商业化。作者将[Fe(CN)6]4-/3--PB电解液体系与锌负极搭配，以获得具有较高能量密度的Zn/[Fe(CN)6]4-/3--PB全电池。当电流密度为20 mA/cm2时，电池表现出较高的库伦、电压和能量效率，分别为99.7%、87.7%和87.5%（图5a）。[Fe(CN)6]4-/3--PB电解液在与锌负极搭配时仍具有良好的循环稳定性，可逆比容量为56.3 Ah/L（有效浓度为2.1 M，图5b），正极储能罐的能量密度达97.4 Wh/L，较目前报道的最优值提高了两倍。此外，作者认为通过优化工艺条件，可进一步提高[Fe(CN)6]4-/3--PB电解液体系的比容量，从而进一步提升其能量密度。
图5.（a）电流密度为20 mA/cm2时Zn/[Fe(CN)6]3--PB电池添加PB前后的充放电曲线和（b）循环稳定性。图片来源：Joule
[Fe(CN)6]4-/3--PB电解液体系实用性分析
相比于目前先进的水系液流电池电解液体系，基于SMRT反应的[Fe(CN)6]4-/3--PB电解液体系具有更高的比容量（61.6 Ah/L），且成本相对较低（图6a）。与已报道的[Fe(CN)6]4-/3-电解液体系相比，[Fe(CN)6]4-/3--PB电解液体系具有最高的有效电荷浓度（2.3 M，图6b），由其组装的Zn/[Fe(CN)6]3--PB液流电池具有高的能量密度。此外，由于K4Fe(CN)6和PB的价格较低，Zn/[Fe(CN)6]3--PB液流电池的试剂成本仅为$36.50/kWh，且均可大规模工业生产。另一方面，[Fe(CN)6]4-/3-在未修饰的碳毡电极上的电子转移较快，无需催化剂，且其在阳离子交换膜（如Nafion）上的透过性小，可进一步降低电池系统的维护成本。PB的存在显著提高了电解液体系的比容量，使得[Fe(CN)6]4-/3-可以保持在一个适中的浓度，有效降低电池组中单体电池间由电解液离子导电引起的支路电流。这些特点使[Fe(CN)6]4-/3--PB电解液体系及其组装的液流电池在性能（能量密度、使用寿命等）、成本（材料和维护）和安全性等方面具有大的竞争优势，在大规模储能领域具有重大的应用前景。
图6.（a）几种常见的氧化还原媒介分子的标准电势、试剂成本和展示的体积比容量；（b）与其他基于[Fe(CN)6]4-/3-电解液电池的性能比较。图片来源：Joule
结论
综上所述，作者基于氧化还原靶向反应的原理，设计并开发了一种集高比容量、长循环稳定性和低成本于一体的[Fe(CN)6]4-/3--PB电解液体系，有望应用于大规模储能领域。相比于目前已报道的[Fe(CN)6]4-/3-电解液体系，中性的[Fe(CN)6]4-/3--PB电解液体系表现出最高的有效电荷浓度和比容量，分别为2.3 M和61.6 Ah/L，且500次循环每周的容量保持率为99.991%。同时以PB为正负极固体活性物质的[Fe(CN)6]3-/Br-液流电池表现出良好的循环和功率性能。当[Fe(CN)6]4-/3--PB电解液体系与锌负极搭配后，电流密度为20 mA/cm2时，Zn/[Fe(CN)6]3--PB液流电池正极电解液体系的能量密度达到97.4 Wh/L，平均能量效率为87.5%，且循环稳定性良好。[Fe(CN)6]4-/3--PB电解液体系及其相关液流电池具有巨大的商业化前景。
原文
A stable and high capacity redox targeting-based electrolyte for aqueous flow batteries
Yan Chen, Mingyue Zhou, Yuanhua Xia, Xun Wang, Yang Liu, Yuan Yao, Hang Zhang, Yang Li, Songtao Lu, Wei Qin, Xiaohong Wu, Qing Wang
Joule, 2019, DOI: 10.1016/j.joule.2019.06.007
团队介绍
通讯作者：吴晓宏，哈尔滨工业大学化工与化学学院教授，长江学者特聘教授，国家“万人计划”科技创新领军人才，科技部中青年科技创新领军人才。主要从事能量转换材料、极端服役环境材料和器件、表面工程与防护方面的研究工作。作为负责人主持总装备部项目、863、国家自然科学基金等项目30余项；作为第一完成人获得国家技术发明二等奖、教育部技术发明一等奖和黑龙江省科学技术一等奖（自然类）各1项；发表SCI收录论文100余篇；获得国家授权发明专利24项；相关基础研究成果已成功应用于风云、海洋等系列卫星的生产中。
通讯作者：王庆，新加坡国立大学材料科学与工程系副教授，长期从事电化学和光电化学系统中介观电荷转移、传输的基础研究，及其在新型能量转换器件和储能装置中的应用研究。提出并发展了基于氧化还原靶向反应的新型高能量密度液流电池。
（本稿件来自Joule）