前言
冷冻电镜的应用虽然兴起于生物学领域，但是近些年来在材料科学领域，特别是电池研究中也是大放异彩。加州大学圣地亚哥分校的孟颖教授团队近年来在运用低温技术表征电池上的研究有着丰厚的积累。2019年曾在Nature上发文，对锂金属电极中的非活性锂进行定量化研究；2020年7月在Nature Materials上发表题为“Glassy Li metal anode for high-performance rechargeable Li batteries”的论文，也用到了冷冻电镜技术。近日，孟颖教授团队聚焦金属锂/LiPON界面稳定性之谜，在Joule上发表了题为“Unveiling the Stable Nature of the Solid Electrolyte Interphase between Lithium Metal and LiPON via Cryogenic Electron Microscopy”的研究文章。下面进行详细介绍。
DOI:10.1016/j.joule.2020.08.013
前景
对于可充电电池来说，固体电解质界面膜(SEI)一向被认为是电池中最关键的却是被了解最少的部分，尤其是在全固态电池中。这方面知识的不足导致研究人员至今无法解释为何一些特定的固态电解质例如非晶态的锂磷氧氮化合物(LiPON)可以跟金属锂负极表现出惊人的稳定性。尽管目前材料领域表征手段众多，但是能够用来表征固态电池SEI的技术寥寥无几。究其原因，首当其冲的是这种固-固界面的成分大多表现出高度的空气以及电子束不稳定性；其次，固态电池界面SEI的空间尺度在纳米级别，且被埋藏在块体中间，需要特殊的技术以获取无损清晰的界面进行下一步细致地表征和分析。
鉴于此，在与本文第一作者程迪一博士生和通讯作者孟颖教授、王雪锋博士(现为中国科学院物理所特聘研究员)交流之后，今天小编帮大家分析一篇最近刚发表在Joule期刊上的通过结合冷冻聚焦离子束(cryo-FIB)和冷冻电镜(cryo-EM)来研究固态电池界面SEI组成及演化机理的工作【1】，让我们把目光重新聚焦到全固态电池的先进表征技术和理想SEI结构上。
研究背景
在锂电池发展及探索的过去近四十年中，研究人员发现固体电解质界面膜SEI对于电池的性能、安全性和寿命有着不言而喻的影响。然而由于SEI组分的复杂性以及特定的非晶态有机组分对于表征手段的苛刻要求，人们始终无法深入了解SEI结构以及它对电池性能影响的真正机理，对于全固态电池SEI的研究更是少之又少。2015年，Li 等人展示了以LiPON作为固态电解质，金属锂作为负极，LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO) 作为正极的全固态电池可以循环10000圈并保持90%以上的容量【2】，然而出色的电池寿命及循环性能背后却是尚待揭开的界面稳定性之谜。深入理解LiPON与金属锂负极和高电压LNMO正极界面的稳定性，对于使用界面工程制造下一代高能量密度的金属锂电池有着重要的指导意义。
由于金属锂和LiPON对电子束不稳定性和空气敏感性，可以有效地用来表征这种全固态界面的手段非常受限。通过使用液氮降低材料温度和反应活性可以在表征过程中尽可能地减少样品损伤，保持样品原始形态，这种先进的技术在近几年来被逐渐运用到电池领域并取得了前有所未的进展，例如冷冻电镜(cryo-EM)和冷冻聚焦离子束(cryo-FIB)。这些测试技术在表征过程中可以有效地保持对于电子束敏感的材料的原始结构及化学信息，从而使得表征LiPON与正负电极材料的界面成为可能。
内容简介
日前，来自加州大学圣地亚哥分校的孟颖教授团队基于课题组近年来在运用低温技术表征电池上的研究积累【3~6】，聚焦金属锂/LiPON界面稳定性之谜，在Joule上发表了题为“Unveiling the Stable Nature of the Solid Electrolyte Interphase between Lithium Metal and LiPON via Cryogenic Electron Microscopy”的研究文章。
该文首先通过使用冷冻聚焦离子束在低温保护下获取金属锂/LiPON界面，并通过cryo-lift-out技术将界面样品提取出来制成TEM样品。随后运用冷冻电镜对所制界面样品进行表征，揭示了金属锂/LiPON界面的厚度、纳米结构及化学组成等重要信息。
冷冻电镜结果表明金属锂/LiPON界面的厚度大约在80 nm，主要由Li2O、Li3N、Li3PO4纳米晶体和无定形基体组成，并意外地发现垂直界面方向存在氮元素和磷元素的浓度梯度。随后的X射线光电子能谱(XPS)验证了在冷冻电镜中观察到的元素分层现象。研究人员根据结果提出了一个多层马赛克(multilayer-mosaic)的SEI结构，并且结合DFT理论计算对金属锂/LiPON界面的演化机理进行了合理的推演，从而对此界面的稳定性有了更深的认识。
图文解析
▲图1. Li/LiPON/LNMO全固态电池的电化学性能和cryo-STEM-EDS结果 (A)第1，2和535圈的电化学曲线; (B) 500圈以上的库伦效率变化 (C) Li/LiPON界面的cryo-FIB-SEM截面图像 (D) Li/LiPON界面的cryo-STEM暗场图像 (E,F) 磷和氮元素在Li/LiPON界面的EDS面扫图像 (G)磷和氮元素信号在(D)图中沿黑色虚线的EDS线扫结果
金属锂、LiPON及LNMO正极构成的全固态电池具有优异的循环性能和较高的库伦效率。这主要归功于它们间形成了稳定的界面。为了研究界面稳定性的来源，研究人员采用cryo-FIB制备了Li/LiPON界面并通过cryo-TEM中进行了结构表征。通过EDS面扫区分并确定了Li/LiPON界面的分界处，之后通过EDS线扫探索了各元素在界面前后的分布。结果显示，磷元素和氮元素存在浓度梯度：从金属锂区域到LiPON区域，磷和氮元素的浓度逐渐升高，并且在LiPON区域稳定。出人意料的是，磷元素和氮元素也存在于金属锂区域。此外，氮元素浓度比磷元素浓度在更接近金属锂的区域开始增加，表明了在界面形成过程中可能存在的元素迁移现象。
▲图2. Li/LiPON界面的纳米结构解析和cryo-TEM结果的统计学数据 (A)界面的高分辨TEM图像，多层SEI结构由四个橙色方格表示的区域代表；(B, D, F & H) 图A所示四个高亮区域的快速傅里叶转换图像；(C, E, G & I) 图A所示四个高亮区域的纳米结构解析示意图；Li/LiPON界面中各层组分的深度分布统计 (J) 和平均厚度 (K)
先前的Cryo-STEM-EDS结果揭示了界面的元素浓度变化。高分辨cryo-TEM图像分析显示了与之对应的界面结构演化趋势。由金属锂区域到LiPON区域，四种代表性的纳米结构被发现 – (1)金属锂和Li2O富集区域，(2)金属锂, Li2O 和Li3N富集区域，(3) Li2O, Li3N和Li3PO4富集区域以及(4) LiPON非晶态区域。在上述的局域结构中，纳米颗粒嵌入式地分布在一个无定形基体中。这种分层化的界面元素分布符合多层SEI的结构，而各层内随机分布的纳米颗粒又符合马赛克SEI的结构。统计数据表明了所发现的Li/LiPON界面的平均厚度在76 nm左右。Cryo-HRTEM分析显示了Li/LiPON界面的纳米结构演化，Li/LiPON界面分解的主要产物是Li2O, Li3N, Li3PO4及无定形基体， Li3N组分比Li3PO4组分更早在界面出现，这与cryo-STEM-EDS结果的元素分布吻合。
▲图3. Li/LiPON界面的cryo-STEM-EELS结果分析 (A) Li/LiPON界面的cryo-STEM暗场图像，EELS谱提取的五个区域由五个高亮点表示；(B) 从图A高亮区域提取的Li K-edge, P L-edge和O K-edge的EELS谱 (C) FEFF9软件模拟的Li2O, Li3P,Li3PO4和LiPON不同组分的Li K-edge, P L-edge和O K-edge的EELS谱
Cryo-STEM-EELS谱的分析结合FEFF9模拟进一步揭示了界面化学组成环境的变化趋势。其中用于FEFF9模拟的LiPON的非晶态结构由分子动力学模拟(AIMD)生成。从Li/LiPON界面到LiPON区域，P L-edge的实验所得峰形和位置与FEFF9模拟的Li3PO4和LiPON模拟结果比较吻合，表明了界面处大量存在着分解后的磷-氧四面体结构，同时O K-edge也印证了这一结果。对于Li K-edge，实验数据中出现的两个主峰位置分别对应模拟出的Li2O和LiPON的主峰位置，表明在界面同时存在Li2O和LiPON的化学键合环境。从界面向LiPON移动的过程中，主峰I和主峰II的强度比例持续增加，表明了LiPON的化学环境逐渐占据主导地位，与P L-edge和O K-edge的演变趋势吻合。Cryo-STEM-EELS谱分析证实了前文所述的非定性基体可能是由界面分解产物无序分布形成，接近LiPON的界面区域存到大量的磷-氧多面体键合环境。
▲图4. O 1s, N 1s和P 2p区域在Li/LiPON界面的XPS纵深分布
由于TEM表征尺度的局限性，为了验证前述发现的界面普适性，研究人员采用了XPS刻蚀技术得到各个元素的化学纵向分布信息。结果表明，从界面表面向下刻蚀的过程中作为Li/LiPON界面分解产物之一的Li2O最先出现，继续往下刻蚀的过程中Li3N的信号出现，而Li3PO4在进一步刻蚀过程之后才显现出来，印证了前文cryo-STEM-EDS及高分辨cryo-TEM发现的多层结构，其中氮元素比磷元素提前出现在界面，同时存在着浓度梯度。
▲图5. 间隙原子扩散的DFT理论计算模型示意图(A)和磷、氧、氮原子在金属锂结构中的扩散势垒结果 (B)
至此，先前的实验结果已经揭示了Li/LiPON界面的纳米结构和化学组成。基于此，研究人员提出了在界面形成过程中可能存在的元素扩散现象。为了验证这一观点，DFT计算结果表明了磷原子和氮原子在金属锂中的扩散势垒只有氧原子的一半左右，说明在Li/LiPON界面分解后磷和氮元素很有可能发生扩散，在界面逐步达到稳态的过程中，与周围的锂和氧原子成键形成纳米晶粒，同时产生了浓度梯度。Cryo-STEM-EELS谱分析表明了在达到稳态的过程中大部分界面分解产物保持了LiPON主体的键合环境，并以非晶态基体的形式存在于最终形成的Li/LiPON界面。
▲图6. 基于实验结果提出的Li/LiPON的多层界面示意图
根据实验结果及提出的界面形成机理，研究人员提出了如图6所示的多层SEI结构示意图。在Li/LiPON界面形成过程中，LiPON首先分解产生了更小的结构单元及原子，由于扩散势垒相对较低，在界面反应的影响下，含氮和磷组分向金属锂方向发生扩散，并在最终达到稳态时形成了Li2O, Li3N, Li3PO4和无定形基体的界面组成，其中结晶成分主要以纳米晶粒的形式存在，同时Li3N和Li3PO4的分布有明显的分层。基于Li3N和Li3PO4相对较高的离子电导率和超低的电子电导率，以及形成的80 nm左右厚的由分解产物形成的分层界面，金属锂和LiPON之间生成的SEI可以有效地降低界面生成后LiPON表面的金属锂的化学势，从而防止LiPON进一步被分解，实现界面稳定。
全文小结
● 通过结合冷冻聚焦离子束和冷冻电镜技术，对金属锂/LiPON界面进行了提取和表征。
● 冷冻电镜观察结果揭示了一个80 nm左右，由分解产物形成的，存在氮和磷浓度梯度的多层马赛克结构的金属锂/LiPON界面。
● 基于实验结果和理论计算模拟，此界面的形成可能是热力学分解反应与动力学稳定过程的共同作用。
通过运用先进的低温表征技术，研究人员完好地保存了金属锂及LiPON界面原始形态，从而观察到界面的结构及化学组成，结合理论计算推断出界面的形成机理，同时提出了金属锂/LiPON界面稳定性的原因。为了能够表征界面的动态演变过程，发展能够观测此界面形成过程的原位技术仍然存在迫切需求。
文献链接
【1】D. Cheng et al. Unveiling the Stable Nature of the Solid Electrolyte Interphase between Lithium Metal and LiPON via Cryogenic Electron Microscopy, Joule (2020), DOI：TBD
【2】J. Li et al. Solid electrolyte: The key for high-voltage lithium batteries. Adv. Energy Mater. (2015) 5, 1–6.
【3】X. Wang et al. New Insights on the Structure of Electrochemically Deposited Lithium Metal and Its Solid Electrolyte Interphases via Cryogenic TEM. Nano Lett. (2017) 17, 7606–7612.
【4】J. Z. Lee et al. Cryogenic Focused Ion Beam Characterization of Lithium Metal Anodes. ACS Energy Lett. (2019) 4, 489−493.
【5】C. Fang et al. Quantifying inactive lithium in lithium metal batteries. Nature (2019) 572, 511–515.
【6】X. Wang et al. Glassy Li metal anode for high-performance rechargeable Li batteries, Nature Materials, 2020, DOI: 10.1038/s41563-020-0729-1
作者介绍
通讯作者-孟颖教授：美国加州大学圣地亚哥分校(UCSD)纳米工程系及能源技术Zable荣誉首席教授，美国电化学学会成员，能量储存及转化实验室(LESC)的首席研究员，可持续电力和能源中心(SPEC)的创始主任，以及材料设计与探索研究所(IMDD)的首任主任，迄今已在Nature, Science, Nature Energy, Nature Materials, Joule, Energy & Environmental Science, Journal of American Chemical Society等国际著名学术期刊上发表200余篇同行评议论文，两部专著章节和六项专利，获得过多项著名奖项，如英国皇家学会迈克尔·法拉第勋章，国际电池协会(IBA)电池研究奖, 美国化学会ACS应用材料和界面青年研究者奖，能量储存及创新国际联盟(ICESI)就职青年职业奖，国际材联-新加坡青年科学家奖，电化学学会C.W.Tobias青年研究者奖，巴斯夫大众电化学科学奖和美国国家科学基金会(NSF)职业奖等。
通讯作者-王雪锋特聘研究员：中国科学院物理研究所特聘研究员、博士生导师。2016年博士毕业于中国科学院物理研究所，之后在美国加州大学圣地亚哥分校完成博士后工作。2019年11月入职中国科学院物理研究所，主要从事高能量密度二次电池(锂离子电池、金属锂电池、混合锂离子/锂-氧电池和全固态电池等)关键材料结构表征、机理研究和失效分析，尤其擅长采用冷冻电镜技术研究辐照敏感材料。至今已在Nature、Nature Materials、Chemical Reviews、Joule、Energy & Environmental Science、Journal of American Chemical Society、Nano Letter、Nano Energy等国际知名学术期刊上发表学术论文40余篇，引用1800余次。
第一作者-程迪一：2017年本科毕业于吉林大学材料物理专业，同年在美国加州大学圣地亚哥分校能量储存及转化实验室(LESC)开始博士阶段的学习和深造。主要研究方向为全固态锂金属电池，正负极/固态电解质界面表征，薄膜电池，金属锂负极，原位/冷冻电镜技术等，擅长结合冷冻聚焦离子束，冷冻电镜及原位电镜表征材料及界面的性质。
课题组简介
LESC (Laboratory for Energy Storage and Conversion) 是由孟颖教授创建并领导的前沿科学问题研究团队。课题组通过结合各项先进表征技术及理论计算来设计和发展可用于能量存储与转化过程的新型功能性材料，从而推动可持续能源的利用。目前的主要研究方向包括：全固态锂/钠离子电池，锂金属负极，液化气电解液，无钴高压正极材料，薄膜电池，硅负极材料，钠离子电池，柔性锌-银电池，钙钛矿太阳能电池等领域，及先进原位表征技术的发展。
课题组主页: http://smeng.ucsd.edu/